第二代生物质液体动力燃料的研究汤兆平,孙剑萍(华东交通大学,南昌 330013)摘要:第二代生物质液体动力燃料主要包括纤维素乙醇、生物原油精炼动力燃料以及生物质气化合成液体燃料,阐述了它们的生产工艺、成本,分析了其特性及对发动机性能的影响。
关键词:生物质燃料;第二代产品;生产工艺;特性中图分类号:TK6 文献标识码:A 文章编号:1006-0006(2009)01-0001-02Research on Second Genera ti on B i o ma ss L i qu i d Fuel of Veh i cle Eng i n eTAN G Zhao 2ping,SUN J ian 2ping(East China J iaot ong University,Nanchang 330013,China )Ab s tra c t:The second generati on bi omass liquid fuels of vehicle engine include mainly cellul ose alcohol,power fuelfr om refining crude oil as well as liquid fuel fr om bi omass gasificati on .Their p r oducti on technol ogies,cost were intr oduced,and effects of their characteristics p r operty on engine perf or mances were analysed .Key wo rd s:B i omass fuel;Second generati on p r oduct;Pr oducti on technol ogy;Characteristic p r operty 随着化工燃料的逐渐减少,生物质液体燃料将成为世界上使用最多的车用替代燃料,其第一代产品主要包括燃料乙醇和第一代生物柴油F AME 。
以美国、欧洲、巴西、中国等为代表的国家和地区,由于大量使用玉米、棕榈油等作为生产生物燃料的原料,已经拉动全球饲料及农牧产品价格的大幅上涨,同时造成全球粮食供求关系偏紧,其库存处于近30年的谷底。
据统计,全球有37个国家因战乱和自然灾害而面临粮食危机,有8.54亿人处于半饥饿状态。
发展生物能源,首先要充分尊重人的生存权,因此研究第二代生物质液体燃料不仅具有很高的经济价值,更有重大的战略意义。
1 生产工艺及成本比较第二代产品是以植物纤维(如木屑、秸秆等农业废物)为生产原料的运输燃料,主要包括纤维素乙醇、生物原油精炼的动力燃料及生物质气化后合成的液体燃料。
德国可生长原料联合会估计,在2020年第二代生物质液体燃料将满足德国25%的燃料需求,并有替代生物柴油的趋势。
大众汽车公司预测,到2015年第二代生物质燃料将全面取代第一代生物燃料。
植物纤维主要通过生物或热化学法转化为液体动力燃料。
现代发酵技术的迅速发展,使生物法制取技术提高到一个崭新的水平,其中水解发酵是最具竞争力的工艺。
生物原油精炼动力燃料、生物质气化合成液体燃料常采用热化学法得到。
目前热化学法由于其生产工艺复杂、设备投资大、生产规模相对较小,致使生产成本居高不下。
1.1 纤维素乙醇加拿大I ogen 公司是当今世界纤维素乙醇生产技术最强的企业,目前拥有世界最大的纤维素乙醇生产线。
纤维素乙醇水解发酵工艺一般有酸水解发酵和酶水解发酵2种。
1.1.1 酸水解发酵酸水解法是在120～200℃的环境下,依靠矿物酸(H 2S O 4或HCl )水解木质纤维生物质,水解产物经发酵生成乙醇。
酸水解法反应速度快且易完成,由于酸水解液中虽然含有可发酵的糖,但也含有抑制微生物对糖发酵的化合物(如由糖降解所产生的糠醛和羟甲基糠醛等),因此在发酵前需将这些化合物脱除。
目前脱除的方法很多,效果较好,但处理成本过高。
另外用酸水解所得糖液来发酵酒精的产率只有理论值的50%～60%。
2005年2月,世界上最大的食糖和酒精制造集团———巴西Dedini 公布,他们针对甘蔗渣开发的有机溶剂预处理和稀盐酸水解相结合的“Dedini 快速水解”(Dedini H idr ólise R áp ida )技术,首次大规模示范制造,成本已降至27美分/L (1.02＄/USgal ),能与当时的石油价格进行竞争。
1.1.2 酶水解发酵酶水解是利用特殊的酶分解纤维素释放糖。
同酸水解相比,酶水解具有反应条件温和、不生成有毒降解产物、得糖率高和设备投资低等优点。
但纤维素酶的生产效率低,成本高。
2006年8月,我国河南天冠集团开始建设年产3000t 的纤维素乙醇项目,生产成本高达6000至6500元/t,比小麦为原料生产燃油乙醇的成本高500元至1000元。
2005年,美国诺维信酶制剂公司配制的新复合酶制剂,结合美国国家可再生能源实验室预处理技术,使玉米秸产乙醇用酶的成本降至原来的1/30。
化工业巨头杜邦在改良乙醇生产用细菌———运动发酵单胞菌(Zy momonas mobilis )基因中也取得重大突破,这些细菌在分解玉米粒中的葡萄糖和纤维中的木糖时能一样有效,有望将成本降到用玉米粒生产乙醇的水平。
美国能源部认为酶处理成本已不再是产业化的主要障碍,其大规模工业化应用将带来燃料乙醇生产原料和转化技术的根本性变革。
1.1.3 热化学路线2007年10月,美国乔治亚州的Sopert on 厂成功利用伐木后的剩余物(枝、叶等)做原料,先将其气化,然后高温分解转化为合成瓦斯,再经化学提炼为酒精。
Range Fuels 能源公司表示,他们将于明年建好首座年产约7580万dm 3(2000万USgal )的厂房,并希望未来收稿日期:2008-01-07・1・第36卷第1期 拖拉机与农用运输车 Vol .36No .12009年2月 Tract or &Far m Trans porter Feb.,2009每年提高产量约3.79亿dm 3(1亿USgal )。
1.2 生物原油精炼动力燃料生物原油是指生物质热解液化和直接液化所得的液相产物。
由于生物原油只是一种初级液体燃料,因其具有含氧量高、粘度大、腐蚀性强、含水多以及可利用热值低等特性[1],只能用于锅炉等燃烧热力设备,只有经过用分离、提纯、加氢裂化、异构等精制手段进行品位提升后,才能成为优质的清洁燃料,供发动机使用[2]。
1.2.1 热解热解是在缺氧情况下用热量使生物质发生一系列化学变化而分解为固体(焦)、液体(油)和气体的过程。
通过控制反应条件(主要是加热速率、反应气氛、最终温度和反应时间),可得不同的产物分布。
为了得到较高的液体得率,较低的焦炭得率,需要较快的加热速率。
据试验,中等温度(500～600℃)下的快速热解(加热速率100～10000℃/s,物停留时间0.2～3s )有利于生产液体产品,其最高收率可达80%。
2006年12月,德国卡尔斯鲁厄研究中心开发的新技术:首先将生物质液化为“油浆”(在空气密封的条件下,利用大量的高温砂子迅速把木材和秸秆加热到500℃,并将它们转化成液态的焦油和焦炭的混合物,即“油浆”),再通过中心设备,在1200℃,80个大气压下,将“油浆”转化为一氧化碳和氢的混合气化物,最后合成燃油。
该中心估算的合成燃料成本约0.9欧元/L (当时德国石化柴油成本为0.4欧元/L ),其中秸秆原料占总成本的32%,秸秆运输费用占18%,快速裂解占18%,油装运费占12%,人员工资占5%。
由于原材料的巨大价格优势,随着生产工艺的改善、规模的扩大,该技术将对传统的石油市场产生重大的冲击。
1.2.2 直接液化在一定压力、温度和催化等条件作用下,植物纤维也可直接转化为液相产物,得到生物原油。
加压液化是在较高压力(高达15MPa )和较低温度(250～400℃)下的热转化过程。
该法始于20世纪60年代,当时美国的Appell 等人将木片、木屑放入Na 2CO 3溶液中,用CO 加压至28MPa,使原料在350℃下反应,得到40%～50%的液体产物,这就是著名的PERC 法。
近年来,人们不断尝试采用H 2加压,使用溶剂(如四氢萘、醇、酮等)及催化剂(如Co-Mo,N i-Mo 系加氢催化剂)等手段,使液体产率大幅度提高,甚至可以达80%以上,液体产物的高位热值可达25～30MJ /kg,明显高于快速热解液化。
1.2.3 热解油精制近年来国际上对生物原油精制的研究很多,已提出了许多可能的处理方法,包括催化加氢、催化裂解、两段精制处理等。
催化加氢常采用Co Mo /A l 2O 3或N i M o /A l 2O 3催化剂,反应时加入H 2或CO,反应压力在10～20MPa 。
加拿大W aterl oo 大学使用经硫化的Co Mo 催化剂,进行催化加氢,轻有机液体产品的产率为61%～64%。
对于生物原油,完全加氢脱氧的难度极大,成本上不经济,且设备处理成本高,操作中易发生反应器堵塞、催化剂严重失活等问题。
催化裂解被认为是经济的替代方法,它把含氧原料转化为较轻的,可包含在汽油馏程中的烃类组分,多余的氧以H 2O,CO 2或CO 的形式除去。
虽然精制油得率比催化加氢低,但可在常压下进行,也不需用还原性气体。
有数据表明,410℃下,用沸石催化剂对生物原油进行催化裂解,转化率可达68%。
但催化裂化是针对石油产物设计的工艺,用于生物原油不但焦生成多,所得油质量也差。
最近趋向于对生物原油作两段精制处理,即加氢后再催化裂解。
前者使原料稳定,便于后续处理。
1.3 生物质气化合成液体燃料生物质气化技术是在不完全燃烧条件下,利用空气中的氧气或含氧物质作气化剂,将生物质转化为含CO,H 2,CH 4等可燃气体的过程。
2002年戴姆勒-克莱斯勒和大众汽车公司联合启动项目支持BT L (B i omass/B i orene wable t o liquid )燃料的技术开发,他们与位于德国萨克森州的Choren I ndustries 公司、荷兰皇家Shell 公司(壳牌)密切合作,研制BT L 燃料。
同年,Choren 公司成为第一个以生物质为原料制备BT L 燃料的工厂。
2003年中期,戴姆勒-克莱斯勒在全球率先推出了由生物质制成的合成柴油。
2006年3月,日本产业技术综合研究所成功开发了实验室规模的柴油燃料合成技术。
该技术可使木质生物质在800～900℃的高温以及数兆帕的高压下发生气化反应,用活性碳提炼后,采用FT(Fischer Tr op sch )合成技术连续合成柴油燃料。