筚２Ｏ喜苹３期 １９９９牛９月 。… ； 冀 孟 。 。 Ｖｏｌ ２０ Ｎ０ ３ Ｓｅｐｔ．１９９９
Ｎ＿甲基二乙醇胺选择性 吸收Ｈ２Ｓ过程的模拟分析 、 喜长宣！墨星些 ＿ 元华 裴洪章 Ｔ ｚ， ｂ、＞／ 邑县 业局册 … ＆。 ‘ｆ
摘要：以实际脱硫装置的运行数据为基础，根据ＨｚＳ，Ｏ［ 在Ｎ＿甲基：乙 醇胺（ＭＤＥＡ）水溶液中的反应机理和反应速率方程，建立了描述该脱硫系统的 数学模型，经模拟计算，得到了现装置的实际处理能力，确定限制装置生产能 力的瓶颈为吸收塔，提出了现有装置的操作方案，为工业优化生产提供了一定 理论指导。 关键词：Ｎ。 墨三 壁壁幽季燃塑；脱硫装置 笮 ｂ Ｌ）
中图法分类号：ＴＱ ０２８。１７
Ｎ＿甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）为一优良的脱硫溶剂，可以高选择性地吸收含有ＨｚＳ和（７０２气 体中的 ｓ。８Ｏ年代以来，我国围绕ＭＤＥＡ脱硫进行了大量实验研究，并已实现工业化．取得 了良好的效果…。 随着ＭＤＥＡ选择性吸收 Ｓ工艺的发展，其应用领域不断拓宽。某厂用ＭＤＥＡ溶液将甲 醇酸性尾气中的 ｓ提浓，该甲醇酸性尾气含有高浓度的Ｏ［ （８０ 左右）和一定量的Ｈ２Ｓ（６ 左右）以及ＨＣＮ、∞、ＣＯＳ和ＣＨ￣ＯＨ等少量气体。由于 ｓ浓度低，杂质多，组分复杂，不能直 接用克劳斯工艺回收硫磺 。目前，国内外用ＭＤＥＡ溶液处理这种组分复杂、杂质多的气体未 见有文献报道，也没有成熟的工业经验。该厂有两套吸收塔装置，目前只启用一套。该装置原 设计的处理能力为４０００ｍ３·ｈ，目前工况的最大处理量为２１００ｉｎ ｈ－ 。该装置运行一年 后，出现了胺液降解严重、管道设备不同程度的腐蚀、净化率降低、净化气达不到排放标准等问 题。针对上述情况，以该装置实际运行数据为基础。根据ＭＤＥＡ和Ｈ２Ｓ、Ｏ［ 反应机理及反应速 率方程，建立了物、热衡算数学模型，通过对单一吸收塔和双吸收塔的模拟计算，找到了影响净 化率的关键因素，验证了单塔处理气量不够。针对上述工业实际操作状况，启用两个吸收塔，通 过模拟计算得知，净化气中 ｓ含量低于２０００ ·Ｉ ～，净化气达到排放标准，为工业生产优 化提供了理论依据。
１脱硫装置流程 １．１装置流程简述（图ｌ、图２） 甲醇酸性尾气（其组成如表１）进入水洗塔Ｔ ２０１的底部，循环水用泵Ｐ－２０１送到水洗塔的 顶部，水与甲醇酸性尾气逆流接触，并吸收尾气中的ＣＨ３ＯＨ和ＨＣＮ，同时少量的ＨｚＳ也溶解在
收稿日期 １９９８—１１—１１ 第一作者：曹长青 男．３２岁，硕士，讲师
维普资讯 http://www.cqvip.com 弟３期 霄鼍青羊：．Ｎ－甲基二乙醇胺选择性噍收 ｓ过程的楗扭分析 ２４９ 水中。水洗气从水洗塔顶 排出，塔釜排出含硫污水。 水洗气进＾吸收塔 Ｔ－２０２的底部，ＭＤＥＡ水 溶液用贫胺渡泵送到吸收 塔的顶部，贫胺液与气体 逆流接触，气体中的 ｓ 和部分 被吸收，从塔 项排空。在吸收塔顶喷淋 的贫胺液吸收了Ｃ（）ｚ和 Ｈ ｓ成富液，从塔底排出 与从再生塔出来的高温贫 胺液进行热交换，之后用 泵送到再生塔Ｔ－２０３的中
固１单啦收塔脱硫装置藏程圈 １一水冼塔；２一吸收塔｛３一再生塔｛４一再沸器｛ ５一冷疑器｜６一收集槽；７ ８一过滤嚣 ９，１０．儿一累 ｌ２，１３．１４，１５．１６，１７一按熟器
部，与上升的水蒸汽逆流接触而获得再生的ＭＤＥＡ，用Ｈ－２０３重沸器产生的蒸汽提供再生所需 的热量，使吸收反应逆向进行。蒸汽促使酸性气析出，而后被冷凝 从酸性气中分离出来并作 为回流返回再生塔，再生酸气继续去硫磺装置回收。 寰１甲辞蘸性置气组成。
＊表中数据为气体的干基组成（体积分散） ２数学模型的建立 ３］
２．１ Ｓ与ＭＤＥＡ反应机理殛动力学方程
上式反应为快速反应，因为 反应只涉及质子的转移，所以在 接近界面极窄的液膜反应面上瞬 间完成
圈？取暖收塔皇逆藏藏程圈 】一水冼塔；２～吸收塔｝３再生塔；４一再沸器。 ５玲凝器；６收集槽；７．８过滤器；９．１０，１ｌ泵 １２．１３、１４ １５，１６ １７按热器
维普资讯 http://www.cqvip.com ２５０ 青岛化工学】完学植 第２０卷 ２．１．２ Ｈ Ｓ与ｂ／ｆ）ＥＡ反应的动力学速率方程 根据国内外有关文献，在路易斯双膜理论的基础上 建立Ｈ ｓ和ＣＯ２在ｂ／ｆ）ＥＡ中共吸收的数学模型，把界面 液膜处的浓度分布线性化，将微分方程简化成代数方程， 通过实际模拟计算表明，浓度分布线性化是台理的 ］ 单位界面上 Ｓ的吸收速率由图３知： Ｒ一 ×｛只一［Ｈｚｓ］×珏｝一Ｋ ×｛只一 ［Ｈｚｓ］ Ｘ ）－－Ｋ Ｘ｛［Ｈ＾ｓ］ 一［Ｈ：ｓ］ ）／｛ 盘一Ｉ／＆为瞬问可逆反应的化学增强因子 ２．２ Ｏ 与ＭＤＥＡ反应的机理殛动力学方程 ２．２．１ 与ｂ￣）ＥＡ反应机理 （１）ＣＯｚ与水发生缓慢的反应 Ｏ ＋Ｈ （ 十Ｈ 十 ） 慢反应 Ｒ３Ｎ—Ｈ 一Ｒ；ＮＨ 质子反应 Ｏ ＋ＨｚＯ＋ Ｎ—Ｒ３ＮＨ ＋Ｈ （２）Ｃ 和ＭＤＥＡ中的一ＯＨ缓慢反应生成烷基羧酸盐 Ｃ一（）Ｈ＋（）Ｈ一一一ｃ（ Ｔ Ｏ 快反应 ∞＋ａ 一一∞一 ｘ】 慢反应
ｌ Ｉ
愁Ｉ￣Ｉ Ｌ－ Ｉｌ
圈３双膜理论界面维度分布线性图
ＣＯ＋０（ ＋ＯＨ一一一ＣＯ－－ＣＯＯ一＋Ｈ２Ｏ （３）Ｃｑ与ＯＨ反应生成ＨＣＯａ一 Ｎ＋Ｈ （＞＋凡ＮＨ＋＋（）Ｈ 质子反应 Ｏ ＋ＯＨ一一Ｈ ） 中速反应 Ｏ ＋ Ｏ＋Ｒ３Ｎ—Ｒ３ＮＨ＋＋ＨＣＯ３ 式（５）是起主要作用的反应，它基本决定了吸收０（ 的反应速率。 ２．２．２ ｃ 与ＭＤＥＡ反应速率方程 单位界面上ａ 的吸收反应速率为： Ｒ一』（ ×｛只一Ｈ ×［Ｏ［ ］ ）一』 ×｛只一Ｈ ×［Ｏ［ ］ ｝ Ｋｌ＿ｒ× ｔａｎｈ￣Ｘ｛［ｃ ］ 一［ ］，／ｃｏ ） ２．３板式吸收塔的物料衡算和热量衡算 ２．３．１物料衡算 如图４所示，气相以惰性气重量流率Ｇ为基准，对Ｉ 板而言，显然Ｉ＋１板气相出１３即为Ｉ板的气相进料组 成，同样，Ｉ—ｌ板液相出１３即Ｉ板的液相进料组成。 由物料平衡知 ： Ｇ州 ｎ·ＨＦＲ· １＿雨
Ｈ ２Ｓ
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（３） （４）
１板 １扳 Ｉ ’ １＋１板 囝４第１板袖料街算示童圈
维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 首长青等： 甲基二己辟胺选择性嗄收ＨｓＳ过担的模拟分析 ２５１ ＧＸ（［ ］ｊｎ一［ ·盱Ｒ—Ｒ 液相的物料平衡为： Ｌ×［Ａｍ］×（ ｜Ｉ１＋１一ｑ¨）一ａＤ·ＨＦＲ·Ｒ Ｌ×ＪＡｍ］×（ ．１＋ｌ—ａ¨）一ａＤ·ＨＦＲ·Ｒ ２．３．２热量衡算 Ｉ ×［Ａｍ］×［△Ｈ×ａ ＋△Ｈ×ａ。］＝Ｇ×△ ×△ ＋ ×户× △ 一［Ａｍ］Ｘ ×［△ ×ａ ＋△Ｈ×ａ ］／Ｐ一（Ｃ／Ｌ）×△ｒ×ａＴ．／ｐ 式中：Ｐ≈ｉ０００
３结果与讨论 ３．Ｉ 计算值与实测值的比较 ３．１．１ 单吸收塔脱硫装置主要物流计算值和实测值比较（见表２） 表ｚ主要特藏计算值与实 值比较
由表２可见，主要物流的主要参数测量值与计算值相对误差均小于５Ｘ，说明所建立的数 学模型能较好地模拟本装置系统的脱硫过程。 ３．１．２单吸收塔和双吸收塔净化气中 ｓ脱除率的比较（见表３） 表３胺｛直循环量为ｌ２ｒ．ｎｈ 时．单吸收塔和职吸收塔部分模拟结果比较
由表３可知：当胺液循环量为１２ｔ·ｈ，其它条件不变的情况下，单吸收塔和双吸收塔全 逆流操作相比较， Ｓ的脱除率由９Ｏ．０９ 提高到９７．８４ ，选择性由６．３１ 提高到７．Ｏ０ 。 由此可见，双吸收塔全逆流操作优于单吸收塔操作，启用双吸收塔全逆流操作，就可以完 全处理目前该厂的甲醇酸性尾气量（最大量２１００ｍ¨．ｈ ） 净化气达到排放标准 ３．２现有装置实际处理能力 经模拟计算，推荐现有装置生产的主要工艺指标如表４所示。
维普资讯 http://www.cqvip.com ２５２ 青岛化工学陇学报 第２０善 裹４现有装置生产的主要工艺指标 甲醇酸性尾气量：１４００￣１６００ｍ￣·ｈ 水洗塔 嚣 一
水性温度 ＜３５℃ 胺液散度：２Ｏ ～踮 吸收塔 贫胺液＾塔温度：２５￣３０℃ 气液比：９０～１呻 塔底沮度：ｌ１９～１２１℃ 塔顶沮度：１】Ｏ～１ｌ５℃ 再生塔 操作压力 ０．０６～０．０ｓＭｍ 塔顶回流量 １０００￣１２００ｋｇ·ｈ 童蔓苎竺里垦 三 ！ 在上述操作条件下，ＣＨ￣ＯＨ和ＨＣＮ的脱除率分别为９０ 和７５ ， Ｓ的脱除率在９８ 以
上，净化气中Ｈ Ｓ含量小于２０００ｍｇ·Ｉ ，净化气达到排放标准。 ３．３双塔逆流流程模拟计算 要完全处理甲醇酸性尾气量，胺液循环量对双吸收塔全逆流流程的ＨｚＳ脱除率的影响起
主要作用，对其进行模拟计算，结果见表５。 寰５瞳藏懦环■对双塔全连灌谴程的髟响
由表５可知：随胺液循环量的增长， ｓ的总脱除率不断增加，当胺液循环量增加到１５ ｔ．ｈ－＇时， ｓ的脱除率由单塔的９５ 提高到９９．６５％，这是由于吸收塔的理论板增大的缘故， 另外，当胺液循环量大于１ ５ｔ·ｈ Ｉ，Ｈ Ｓ的脱除率增大的幅度不明显，但（ｎ共吸收率增加明 显，选择性下降，且能耗也会相应增加，所以应综合考虑进行选择胺液的循环量。
４结论 （１）通过对主要物流参数的模拟计算值和实测值的比较得知，所简化的数学模型能较好地 模拟该装置系统的脱硫过程。 （２）处理２１００ｍ＂．ｈ 的甲醇酸性尾气，仅启用一个吸收塔达不到净化气中ＨｚＳ的浓度小
于２０００ ｍｇ·Ｌ－·的要求。限制装置生产能力的瓶颈为吸收塔。 （３）可采用双吸收塔胺液全逆流流程，使净化气中Ｈ Ｓ含量小于２０００ ｒａｇ‘Ｉ＿ ，通过改变
胺液循环量来改变净化效果。
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