电化学氧化处理(阳极氧化)
铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在铝制品(阳
极)上形成一层氧化膜的过程称为阳极氧化。阳极氧化按其电解液种类和膜层性质可分为硫
酸、铬酸、草酸、混酸、硬质及瓷质阳极氧化法。
近年来由于建筑业和汽车工业大量使用铝合金型材，铝阳极氧化和着色技术获得了迅速
的发展。
一、各种电解液阳极氧化的工艺特点
(1)硫酸法。成分简单稳定、操作容易、成本低廉，常温阳极氧化可获得厚5μm～25μ
m的无色透明膜，多孔吸附性强，容易着色。硫酸低温硬质氧化可获得数十至百微米的硬质
膜。
(2)铬酸法。所得膜层厚度只能达2μm～5μm，膜层质软弹性高。能保持原来零件的精
度和表面粗糙度，基本上不降低材料的疲劳强度。膜不透明呈灰白至深灰色，孔隙少不能着
色。铬酸膜与有机物结合强固，不但是油漆的良好底层，而且广泛用作与橡胶的粘结件。
(3)草酸法。草酸对膜层溶解力小，容易获得硬而厚的膜层。膜孔隙小，耐蚀、耐磨和
绝缘性比硫酸法高，但不容易着色。草酸法成本高，电耗大且有毒性，应用受到局限。主要
用作绝缘保护膜，外观呈淡草黄色，也常作日用品的防护-装饰用。
(4)混酸法。以硫酸为主，加入少量草酸等二元酸，以获得较厚的膜，同时扩大使用温
度的上限值，氧化膜的特性与硫酸相似。
(5)瓷质阳极化。在特殊的电解液中，在硬铝的抛光表面上可获得光滑的，类似搪瓷般
的不透明白色膜而得名。其特点是有瓷质感、硬度高、耐磨性好。其绝热、绝缘、耐蚀性优
于硫酸膜。有良好的吸附活性，可染成各种颜色，在仪器仪表和日用品方面有广泛的应用前
景。缺点是成本高，生产控制较难。
二、铝硫酸阳极氧化机理
(一)电极反应
铝阳极反应是相当复杂的，至今仍有不少问题未弄清楚。这里描述两种观点，仍然不是定论。早期的观点认为阳极上产生的活性氧直接氧化铝，其反应为 现代应用电子显微镜，示踪原子等手段研究后，对氧化膜形成过程，生成膜的地点提出
了新的观点。 在阳极上铝原子失去电子而氧化
与铝结合的氧离子来源于哪个原子团或离子呢?仍不得而知，一种假说认为由OH-电离而来
在硫酸电解液中用180和160同位素进行实验表明，在电场下氧离子的扩散速度比铝离子
扩散速度快，氧化膜是由于氧离子扩散到阻挡层内部与铝离子结合而形成的，新的氧化膜在
铝基／阻挡层界面上生长，氧化膜内的离子电流60％由氧离子、40％由铝离子输送的。
氧化膜为双层结构，内层为致密无孔的Al2O3，称为阻挡层；外层是由孔隙和孔壁组成的多孔层。在氧化膜／溶液界面上(即孔底和外表面)则发生氧化膜的化学溶解：
阴极上发生氢离子的还原反应： (二)氧化膜的生成过程
氧化膜的生成是在生长和溶解这对矛盾运动中发生和发展的，通电瞬间，由于氧和铝有
很大亲和力，在铝上迅速形成一层致密无孔的阻挡层。其厚度取决于槽电压，一般为l5nm
左右。它具很高的绝缘电阻。由于氧化铝比铝原子体积大故发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，
这就造成了电流分布不均匀，凹处电阻较小而电流大，凸处则相反，凹处在电场作用下发生
电化学溶解，以及由硫酸的浸蚀作用而产生化学注解，凹处加深逐渐变成孔穴，继而变成孔
隙，凸处变成孔壁。阳极氧化时阻挡层向多孔层转移的模型，如图9—3—1所示。
铝氧化膜的生长规律可通过测定硫酸阳极氧化时的电压～时间特性曲线来说明(见图
9—3—2)。图9—3—2的曲线可分为三段，每段都反映氧化膜的生长特点。
图9—3—1铝阳极氧化膜生长阶段示意图
图9—3—2铝阳极氧化的特性曲线
A段通电瞬间电压直线上升，说明形成了电阻很大的阻挡层，这时膜的生成占主导。阻
挡层的厚度取决于外电压，每增加1V阻挡层增厚1nm，例如15V时阻挡层为15nm。A段为
阻挡层形成段。
B段阳极电压达到最大值后开始下降，最大值就是阻拦层在某一外电压下达到的极限厚
度。此时由于阻挡层膨胀，凹处受电化学和化学溶解出现孔穴，电阻下降，电压下降，02-
离子通过孔穴扩散与Al3+结合成新的阻拦层。 。
C段约经20s后，电压和电流均趋于平稳，反应在阻挡层和铝基界面上不断增厚，孔穴
逐渐加深成孔隙，由孔隙和孔壁构成的多孔层在不断增厚，孔壁与电解液接触部分的氧化膜
不断被溶解，而且氧化膜也被水化。内部阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡，阻挡层
厚度维持不变，这是电流和电压平稳的原因。
多孔层的厚度取决于电解液的种类、浓度及工艺条件，氧化膜的成长依然遵循法拉第定
律，在一定电流密度下，厚度随时间成比例增加，但由于氧化生成热和电解液的焦耳热使溶
液温度升高，多孔层的溶解加速。当多孔层的形成速度和溶解速度达到动态平衡时，膜厚达
到极限值。所以欲得厚膜一定要强制冷却电解液。
(三)电渗现象
氧化膜生长过程的电渗现象是氧化膜生长的必备条件。它使电解液在孔内不断循环更
新。电渗产生的原因可作如下解释：在电解液中水化了的外层氧化膜带负电荷，而在其周围
的液层中紧贴着带正电荷的铝离子，由于电位差的作用，带电质点相对于固体壁发生电渗液流，即贴近孔壁带正电荷的液层向外部流动，而外部的新鲜电解液则沿孔的中心轴向孔内流
动，使孔内电解液不断更新，导致孔隙加深扩大(见图9—3—3)。
(四)铝阳极氧化膜的结构
氧化膜是由阻挡层和多孔层组成的。多孔层是由许多具有六角柱状的氧化物基组(膜胞)
组成的(见图9—3—4)。每个膜胞的中心有一个星形小孔，形似蜂窝状结构，孔壁的厚度是
孔隙直径的两倍。在硫酸中阳极氧化膜平均孔隙率为l0％～l5％，lμm2的表面上大约有800个小孔。
图9—3—3氧化膜孔中的电渗液流动
图9—3—4阳极氧化膜结构示意图
三、硫酸法防护-装饰性阳极氧化
(一)防护-装饰阳极化工艺流程一般铝制零件：
机械(磨)抛光→除油脂→清洗两次→化学抛光或电解抛光→清洗两次→阳极氧化→清
洗→中和→清洗→染色→清洗→封→孔处理→(机械光亮) →成品检验。
建筑铝型材：
装料→脱脂→清洗→碱蚀→热水洗→冷水洗→中和出光→清洗两次→阳极氧化→清洗
两次→电解着色→清洗→捕子水叫誓蒙篆嚣二瑟瑟焉靓。卸架龇
(二)建筑铝型材的碱蚀工艺
1．碱蚀的目的
碱蚀是建筑铝型材氧化之前最关键的预处理工序。其目的为除去残存的自然氧化膜，脱
脂溶解基体的残留物，深入基体表面层的油脂等污物，除去型材表面的变质合金层，消除模
具痕、划伤等其他表面缺陷，调整和整平基体表面使其均匀一致。
2．碱蚀工艺规范(见表9—3—4)
表9—3—4铝型材碱蚀工艺规范
3．成分和工艺条件的影响
(I)氢氧化钠。碱蚀槽中的苛性碱系指游离量。其含量对于保障碱蚀质量、防止水解
均起重要作用。有长寿命碱蚀剂存在时，40g／L之间碱蚀速度基本相同；大于70g／L碱蚀
速度又随浓度升高而加快，所以保持50g／L～60g／L之间最好。生产中每日分析一次游离
碱，及时补充。
(2)长寿命碱蚀剂。是防止偏铝酸钠水解形成硬铝石的必要成分。它是由多种化合物(络
合剂、加速剂、缓蚀剂、整平光亮剂及润湿剂等)复配而成的。国产品的质量和功能已达到
进口品的水平，通常加20g／L浓缩液即可，一般凭经验进行补加。含量不足时碱蚀液泛白，
气泡消失。也可按碱量补加，即苛性钠与碱蚀剂按5：l的比例添加。
(3)温度。随温度升高，碱蚀速度呈线性升高，温度大于70％易产生过腐蚀，出现砂面
亚光等现象。温度过高还会导致晶间腐蚀加剧。温度低于40℃碱蚀速度很慢，挤压丝纹不
易消除。最好在50℃～60℃下使用，不用时亦应保温，防止温度低偏铝酸钠水解生成Al(OH)3沉淀。
(4)时间。碱蚀时间受碱浓度、温度、铝离子溶存量的影响，通常在50g／L～60g／L
碱量和50℃～60℃下碱蚀4min～6min是适当的。时间太短，挤压纹不能消除；太长则易产
生过腐蚀。一般银白材比着色材碱蚀时间要长一点。
(5)溶存铝离子浓度的影响。碱蚀液中要有一定的铝离子存在才能正常工作，新配槽液
要加～些铝屑溶于液中，铝离子小于30g／L碱蚀时间要特别控制，这时易发生过腐蚀；30g
／L～45g／L时碱蚀操作最容易，碱蚀质量好。铝离子更高时，缓蚀作用显著，不易发生过
腐蚀，整平性能提高，碱蚀时间可延长，适合于得亚光和砂面层。
铝离子溶存量对碱蚀质量影响的基本规律，列于表9—3—5。
表9—3—5碱蚀质量与铝离子溶存量的关系
(三)铝及其合金防护装饰阳极氧化工艺
1．硫酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—6)
表9—3—6硫酸阳极氧化工艺规范
2．混酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—7)
表9—3—7混酸阳极氧化工艺规范
3．溶液的配制方法
在槽中加人总体积3／4的去离水，启动空气搅拌机，将计算量的硫酸缓慢加入槽中，
按配方要求加入二元酸和多元醇，混合搅拌至完全溶解，加水至总体积，加一些脱脂的铝屑
或旧氧化液，使铝离子含量达到1g／L左右，即可使用。
4．各成分和工艺参数的影响
(1)硫酸。在一定的氧化时问内，氧化膜的厚度取决于氧化膜的溶解和生长速度的比率。
通常随硫酸浓度增加氧化膜溶解速度增大，反之亦然。氧化开始时氧化膜的成长速度浓溶液
比稀溶液快，但随氧化时间延长，浓溶液中膜的成长速度反而比稀溶液慢。
硫酸浓度偏高孔隙率增加，容易染色，一般防护一装饰氧化采用18％～20％的硫酸。
由于浓度高时膜层的硬度、耐磨性、耐蚀性下降，带出损失多，故建筑铝型材阳极氧化采用
l5％左右下限浓度。加有镍盐的电解液，可使用较高的电流密度，为保持膜层的高生长速度
和溶液的导电性，故采用较高的硫酸。
(2)铝离子。新配槽时，必须要有lg／L以上的铝离子存在才能获得均匀的氧化膜，以