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材
差热分析在微晶玻璃晶化工艺中的应用
陈文娟洛阳工业高等专科学校材料系
摘要介绍了利用差热分析测定玻璃的析晶活化能及确定晶化最佳热处理工艺的方法结果表明用差热分析确定
微晶玻璃的晶化工艺是一种行之有效的方法关键词差热分析微晶玻璃活化能晶化工艺
微晶玻璃是在控制条件下进行热处理使其析出晶体并使此晶体均匀生长而形成的多晶固体通常晶化步骤分两段进行先对玻璃制品作初始热处理将其加热到转变温度范围之内或略高些的温度促使玻璃中发展出晶核继核化之后再将玻璃制品加热到更高的温度一般高于其软化点以使晶体在晶核上生长微晶玻璃晶化工艺的关键是如何确定热处理工艺通过研究发现用差热分析来确定微晶玻璃晶化工艺是一种实用有效的方法姗用差热分析测定析晶活化能方法原理在对玻璃进行晶化处理时玻璃态向晶态的转化需要一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒势垒高所需的析晶活化能也就越大玻璃析晶能力就小势垒越低所需的析晶活化能也就越小即玻璃析晶能力大因此析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小在实验中玻璃的析晶放热峰温度几受仃升温速率影响当升温速率较慢时玻璃向晶体转变孕育时间充分析晶放热峰温度几较低瞬时转变速率小析晶转变峰较平缓当升温速率较快时玻璃析晶相变滞后析晶放热峰温度。提高瞬时转变速率大析晶放热峰尖锐根据这一特性可以利用仃方法较为方便地研究玻璃析晶动力学及计算出有关的动力学参数目前用的较为普遍的是〕法刃法的理论计算公式为一几式中差热分析的升温速率一析晶活化能一。曲线上析晶放热峰温度一普适气体恒量一常数由此式可知对几作图应为直线斜率为一由此可知析晶活化能析晶活化能的测定
试样的制备基础玻璃成分见表
表基础玻璃的化学组成
玻璃。。。。二。。二
荐置姚从铸澎〕凡没派味味序号以火叹玛丫“一“忆玛一
一一一
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一
采用尾砂海砂粉煤灰珍珠岩等原料按表
的玻璃组成进行配料配合料在石英增涡中于℃熔制成玻璃然后将熔融好的玻璃液体浇
铸在板上在℃退火测定将玻璃样品用玛瑙研钵磨细过目筛然
后作差热分析差热分析采用的是北京光学仪
器
厂出品的丫、一型差热分析仪参比物为
从认粉升温速率分别为℃℃巧℃℃从曲线中得出各样品在不同升温速率下的析晶放热峰温度值见表从表可知玻璃的组成不同试样的析晶峰温度也不同表不同升温速率玻璃样品的析晶峰温度几值
℃℃℃℃而
根据表作。对几图图并对各
直
线进行拟合后求得各直线的斜率一从而得
到各样品的析晶活化能如表所示© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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表各样品的析晶活化能
玻璃序号幻
不平
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」十乌二
日们牛丰目上日
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几’’图一图
从表表可知
玻璃的组成不同其析晶难易程序也各异表现为析晶活化能的大小不一
玻璃组成基本相同使用了晶核剂析晶难
易程序不同晶核剂有利于晶
化
复合晶核剂比单一晶核剂更为有效但用
量要根据实验确定选择微晶玻璃基础玻璃可参考析晶活化能
有些玻璃析晶活化能大即使热处理时间再
长
也难析出晶体在这类玻璃组成中即使引入晶核剂能析出晶体但热处理时间太长从生产实际考虑也是不经济的相反如果选择的玻璃组成析晶活化能小太易析晶在成型与冷却过程中出现非控析晶这样的玻璃组成也不适合采用所以在选择基础玻璃时要求玻璃在冷却和成型时要稳定在热处理时要迅速晶化这两种要求看起来似乎是矛盾的但通过晶核剂的引用这一矛盾可以解决的
根据差热分析曲线上的放热峰位置可先
固
定生长温度在不同的成核温度保温研究成核速率随温度的变化规律并确定最佳成核温度改变生长温度找出生长速度随温度的变化规律确定最佳生长温度在晶化温度停留的时间也可由
曲线得出通过实验不断延长玻璃晶化时间并作差热分析相应于结晶相的放热结晶峰晶化程度较差时仃曲线下放热峰面积会有所减
弱峰高会有所降低而玻璃达到较高的微晶化
后则不发生上述现象
采用尾砂海砂粉煤灰珍珠岩等原料按表中的玻璃组成进行配料配合料在石英柑祸中
于℃熔制成玻璃然后出料待用对玻璃作
差热分析从差热分析曲线可确定晶化放热峰温
度为℃核化峰℃不明显为了保证差热分析确定晶化温度的合理性把该组成的玻
璃
放在不同的晶化温度进行处理保温时间都相同由于核化峰不明显而晶化放热峰明显且峰面积
大这说明可以采用一步法进行处理试样选定晶化温度分别为℃℃℃保温时间
皆为小时用测定抗折强度的大小来确定最佳
温度表是不同晶化温度时试样的抗折强度数
据表不同晶化温度时试样的抗折强度晶化温度
℃
抗折强度卜任
里兰凶
旦
用差热分析确定最佳热处理工艺热处理工艺对微晶玻璃晶化后材料的性能具有重要影响热处理的工艺制度选择主要是指核化温度晶化温度它们各自的保温时间以及升温速率的确定对应与一定的配方和选定的主晶相类型在核化温度和时间晶化温度和时间以及升益重率之间存在一个最佳组合对应此组合热处
理得到的微晶玻璃才能最大限度地满足预定的
微观结构制品晶粒微细结晶均匀数量也多材料具有很高的机械强度和化学性能因此需
要
确定合理的微晶玻璃热处理制度以尽可能满足产品的各项性能要求
由表知试样的抗折强度在℃时为最大这表明℃为最佳晶化温度与其差热曲线放热峰温度一致从试样的扫描电镜照片来看℃时的样品显微结构致密晶化率较高残余
玻璃相均匀分布在晶粒之中这决定了该组成的制品有高的机械强度
一图由差热曲线形状也可推测下转第页© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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到正确的数据因此用叠加法必须克服干涉现象
的影响一方面可以在玻璃四角贴上小的标签使
每两块玻璃之间有缝隙破坏薄膜干涉条件另一方面要尽量减小玻璃的面积使标签能够起到隔离作用第三注意样品表面要洁净放置样品时压片器不要压得太紧玻璃越薄叠加
的
片数越多对操作的要求也越高做到
这三方
面干涉现象基本就可以消除了仍然可
以得到
平滑的扫描曲线
因为仪器本身扫描有一定的波动加上玻璃的均匀性没有仪器要求那么高所
以测定时
要改变位置多测几次至少三次采集数据作平均值处理
生产应用年月该测定方法开始应用于洛玻
超薄玻璃跟踪测定和监控取得了良好效果我们发现总铁波动超过一定值时会引起
熔窑池底温度的波动亚铁总铁比值波动超过一定范围时会引起气泡等
月中旬玻璃出现芒硝泡根据对
以〕
总跟踪测定的数据出现芒硝泡的前一天和当天总铁比值有明显降低说明玻璃
液
中氧化还原气氛有变化取多个相近时间的玻璃样品进行测试通过分析比较判定成分中芒硝
含率粉比率熔化气氛等方面出现的问题通过调整月日使总恢复正常保
持稳定从而使芒硝泡问题得以解决通过大量的试验证明此方法快捷准确测定结果基本反映了熔窑的氧化还原状态曾多次对龙玻熔窑池底温度的波动提供指导性的数
据多次为调节料方解决玻璃气泡问题提供参考和指导对稳定生产提高玻璃质量起到了积极
作用此方法比化学分析法更快捷有效更适合
于在线跟踪测定控制生产
上接第页制品的性能研究中发现微
晶
玻璃基础玻璃的差热曲线有如下几种类型核化峰不明显而有明显的晶化放热峰
且放热峰面积较大核化峰和放热峰两者相距较
远图就属这种情况这种玻璃在热处理时不易发生软化变形结晶程度好晶粒较细性能优良可采用一步法热处理工艺核化峰和晶化放热峰都很明显图中
曲线这是典型的差热曲线热处理工艺采用二步法玻璃制品软化变形程度小性能优
良晶化放热峰显著但在其峰前有一较大
的吸热谷图中曲线该峰并非是核化吸
热峰而是制品在热处理过程中发生了软化变
形微观结构重排而吸热造成这种制品易变形发生翘曲晶化后制品表面不平整但此种形式的差热曲线对于生产以硅灰石针状晶体为主晶相的微晶玻璃大理石有利晶化峰及核化峰明显但晶化峰宽度过
窄图中曲线这说明结晶过程放热量不
大制品结晶能力不是很强而且对晶化温度要
求很高往往在实际处理时得不到结晶良好的制口口
吞撼曰
侣目
伴。℃
图结论
差热分析是研究微晶玻璃晶化工艺行之有效
的方法由差热分析可求取玻璃的析晶活化能从而大致了解玻璃的结晶能力可准确快速确定最佳热处理温度及通过差热分析曲线的形状可
以
大致了解玻璃的结晶能力及热处理过程的软化变
形等情况