2019年第1期综述
近年来，由于介孔材料具有较大的比表面积、可调的孔径尺寸和可控的形貌等独特性质，成为了科学家们研究热点。介孔碳作为介孔家族的一员，具有比表面积高、孔容大、介观结构丰富、孔径均匀可调、吸附能力强、理化性能稳定等优点[1]。因此，在能量储存、环境治理、生物制药、性质改良以及电子器件的制作等方面均具有广阔的应用前景。在环境治理方面，介孔碳弥补了活性炭孔径小的缺点，广泛应用于水中重金属离子和有机大分子物质等污染物的处理。
1介孔碳的合成自从韩国的R.Ryoo首次采用MCM48为硬模
板，蔗糖为碳源合成介孔碳，在介孔碳研究领域具有里程碑意义[2]
。随着，研究人员对介孔碳材料研究的
不断深入，逐渐发现了多种制备不同形貌特性碳材料的方法，例如化学活化法、物理活化法、催化活化法、溶胶-凝胶法、水热法、模板法等。1.1化学活化法和物理活化法随着介质材料研究的不断深入，合成碳材料的方法也越来越多，比较传统的方法有化学活化法和物理活化法。活化法通过活化剂与材料进行融合，使活化剂与材料中的原子进行化学反应，从而形成较好的孔隙结构，化学活化法是将原材料进行粉碎与相对应的活化剂混合，在惰性气体环境下进行加热处理并且进行碳化，最终形成介孔碳材料[3]。该法可以
通过改变活化剂的添加量控制介孔碳材料的比表面积，且加入活化剂后，原料中的氧和氢以水的形式结合并脱离分解这个过程的确大大加快了，碳化温度也确实大大降低了[4]。物理活化法的活化剂通常采
用O2、CO2等具有氧化性气体作为活化剂，氧化性气体与碳原子发生气化，形成孔隙[5]。但由于活化气体
氧化性很强，且活化温度很难控制，所以会严重影响孔隙的结构，并造成碳大量损失。化学活化法和物理活化法都有自身的优点，但也各有不足。例如物理活化法合成的介孔碳孔径较大，比表面积相对较小，还会出现环境污染，生产成本较高，因而很少用于工业生产。然而，随着研究的不断深入，科研工作者将物
介孔碳的合成及水处理的研究进展*
田喜强，赵宏吉，董艳萍，赵东江，姬静怡（绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061）摘要：随着近些年来国家对环境治理力度的不断增强，治理手段的不断更新，介孔碳也凭着其特有的组成和结构，在催化、吸附分离等领域得以广泛应用，尤其在污水的处理中更是受青睐。本文主要从介孔碳的合成方法及在水处理领域的研究方面，综述了介孔碳的研究进展和发展趋势，以期望为我国污水处理提供有价值的信息。关键词：介孔材料；水处理；研究进展中图分类号：O613.71文献标识码：AResearchprogressinsynthesisofmesoporouscarbonandwatertreatment*
TIANXi-qiang,ZHAOHong-ji,DONGYan-ping,ZHAODong-jiang,JIJing-yi（DepartmentofFoodandPharmaceuticalEngineering,SuihuaCollege,Suihua152061,China）
Abstract:Withthestrengtheningofnationalenvironmentalregulationandmanagementmeansconstantlyup－dated,mesoporouscarbonalsowithitsuniquecompositionandstructure,arewidelyusedintheareasofcatalysis,adsorptionseparation,especiallyinwastewatertreatmentinrecentyears.Thispapersummarizedmainlytheresearchprogressanddevelopingtrendofmesoporouscarbonfromthesynthesismethodsofmesoporouscarbonandresearchinthefieldofwatertreatment,expectingtoprovidevaluableinformationforsewagetreatmentinChina.Keywords:mesoporousmaterial；watertreatment；researchprogress
DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20190149
收稿日期：2018-08-08基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（201710236026）；绥
化市科技计划项目（SHKJ2016-047）；黑龙江省教育厅基本科研业务费基础研究（2016-KYYWF-0923）作者简介：田喜强（1979-），男，黑龙江省兰西县人，副教授，2009年毕业于黑龙江大学，无机化学专业，硕士，主要从事纳米功能材料研究。
Sum280No.1化学工程师ChemicalEngineer2019年第1期2019年第1期
理活化法与化学活化法相结合，即物理化学复合活化法。该方法与单一的物理活化法和化学活化法相比，具备的优点更多，兼有物理活化法和化学活化法的一系列优点，该法生产过程中需要添加一些NaOH、Na2CO3、FeSO4等添加剂，金属残留物也会对合成材孔隙造成一定影响[6]。1.2催化活化法催化活化法根据碳前驱体的不同，可以分为固气催化反应和固液催化反应[7]。此方法的作用机理是通过结构已知的金属化合作用物作用到碳材料的结构内部，增加所制备材料的活性位点，起到选择性透气作用，并在碳气化的作用下，得到我们需要的介孔结构。目前，国内有关催化活化法的研究进展报道并不多，通常选用金属锌或铈的化合物作为催化剂，金属材料的引入可以极大程度上影响合成介孔碳的结构性质，另外金属材料进入碳材内部可以决定碳表面的活性位点的多少。此方法虽然简单易操作，但催化剂中的金属盐类在最终的介孔碳中会有金属残留，故对介孔碳的应用产生很大影响。1.3模板法模板法是合成介孔材料最常用、最有效的方法之一。根据模板不同通常可以分为两大类：一种是以介孔结构为模板的固体刚性骨架，称为硬模板；另一种是柔性骨架表面活性剂作为模板，称为软模版。1.3.1硬模板法硬模板法又称纳米刻蚀法，是指在硬模板孔中填充前驱体，并在硬模板中组装、生长和形成前驱物，进一步除去模板即可获得排列高度有序的介孔材料。理论上，只要建立了合适的模板，采用了合适的化学方法，几乎所有的介孔材料都可以用硬模板法制备。通常采用硬模板法合成介孔材料有两种方法：一步法和两步法。其中两步法是合成介孔碳最常用的方法。它是一种基于主客体模板效应的合成方法。两步法与一步法的主要区别在于两步法需要事先合成多孔模板，然后将前驱体浸渍到孔隙中，最后从模板中去除目标介孔材料。董艳萍[8]等以SBA-15为模板，同时浇铸FeCl3和蔗糖，成功合成了磁性粒子和介孔碳复合材料，并研究了其对有机大分子染料罗丹明B的吸附作用。2013年周洪琴等[9]也采用SBA-15为模板，在900℃下成功地合成了Fe/GMC，并将其应用到处理中药红花废水的研究中，吸附效果较好。赵东元[10]团队以低分子量酚醛树脂为碳源，正硅酸乙酯为硅源，F127为结构导向剂，采用蒸发诱导自组装工艺一步法制备了F127-酚醛树脂-硅复合物。在惰性气氛下加热去除表面活性剂F127，得到介孔碳硅复合材料，介孔碳硅复合材料用10%HF刻蚀处理24h，去除硅得到介孔碳材料，同样如果将介孔碳硅复合材料，在空气中550℃焙烧5h，得到介孔SiO2，其合成路线见图1。
在硬模板合成介孔材料的过程中，硬模板自身的孔径大小及性质直接决定了介孔材料的功能性质，如若模板在合成过程中孔径发生阻塞或模板自身很难被除去，介孔便不会形成或形成效果十分不理想。硬模板法相对来说优点很多，例如引进先驱物的方法众多，制得的介孔材料分散性较好，不易积聚成团，孔径大小可调等。尽管改良后的模板法合成周期大大缩减，但控制产物结构和尺寸依然相对比较困难。1.3.2软模板法软模板法是合成有序介孔碳材料的重要方法，其合成体系由表面活性剂、先驱骨架以及溶剂组成，利用有机-有机自组装法合成出有序的介孔碳材料，有机-有机自组装又称为“软模板”方法。Dai[11]等最早采用软模板法成功地合成出高度有序的介孔碳材料。赵东元[12-14]最早采用的是EISA法，以低分子量酚醛树脂为碳源，F127为导向剂，采用蒸发诱导自组装工艺制备了F127-酚醛树脂复合物。经过加热和极化后，在N2保护下去除F127，使其炭化，最终得到有序的介孔碳。开启了软膜板合成介孔碳新纪元，随后软膜板合成介孔碳的合成方法越来越多，其中水热法、溶胶-凝胶法、微波合成法等是目前制备介孔碳常见的方法。水热法合成介孔碳一般是指以糖类为原料，以水为反应介质，在130~250℃自身压力下进行反应，在反应釜中经过一系列复杂反应转化成碳材料的过程。冯珊珊等[15]利用P123和F127为模板剂，β-环糊精为碳源，140℃水热法36h，然后在N2气氛下700焙烧3h去除模板，得到介孔碳，合成机理见图2。该介孔碳作为超电容器的电极，具有较高的容量和稳定性。
图1介孔碳硅合成路线图Fig.1Synthesisrouteofmesoporouscarbon-silicon
田喜强等：介孔碳的合成及水处理的研究进展*50