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贵金属纳米材料的研究进展

张树霞1

高书燕1*

杨恕霞1

张洪杰2

（1河南师范大学化学与环境科学学院 新乡 453007； 2中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022）

摘 要 上世纪80年代初，科学家们就发现，当某些材料的尺寸处于介观状态时，其宏观性质发生了巨

大的改变，而且当材料的尺寸降至纳米范围内时，许多新奇的性能是传统的理论所无法预知的。因而，纳米材

料已经成为最具发展潜力的研究热点之一。纳米尺度的贵金属材料，因其突出的催化性质、电性质、磁性质和

光学性质，已经成为纳米科技领域中最富有活力的分支学科。本文介绍了贵金属纳米材料的合成方法及其优良

性能，并对其未来发展作一展望。

关键词 贵金属 纳米材料 制备 应用

Research Progress on Noble Metal Nanomaterials

Zhang Shuxia1

, Gao Shuyan1

, Yang Shuxia1

, Zhang Hongjie2

(1College of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007; 2 Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese

Academy of Sciences, Changchun 130022)

Abstract Since 1980s, the scientists have realized that the properties of the materials will be greatly changed if the

sizes are reduced in the range of mesoscopic scale. Many novel properties are beyond traditional theories when the

materials are nanosized. All these may reasonably make nanomaterials become the representative of modern science

and technology and the potential research hot. The noble metal nanomaterials have become one of the most active

branches in nanomaterials area because of their distinct catalytic, electronic, magnetic, and luminescent properties. In

this paper, the preparation methods and the applications of the noble metal nanomaterials are reviewed. In addition,

the prospect is made.

Keywords Noble metal, Nanomaterials, Preparations, Applications

纳米材料是材料科学中的一个重要的研究领域，近年来已引起了广泛的重视。在各种纳米材料中，

贵金属纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中所起的重要作用，使其成为纳米科技领域中最富有活

力的分支学科之一。

1 制备

纳米粒子的制备已有悠久的历史[1]

，总体上可分为“从上到下”法（主要是物理法，如块状金属的机

械粉碎、超声波粉碎、金属电极间电弧放电产生金属原子、加热蒸发块状金属生成蒸气原子，沉积到溶

液中集结成大颗粒）及“从下到上”法（主要是化学法，将前驱反应物（如金属盐）通过化学还原、光解、

热解、超声波分解、电解等方法产生金属原子，聚集成纳米金属颗粒）。物理方法制备的颗粒尺寸分布

较宽，重现性差，催化活性也不易重复；相比之下，化学方法制备纳米材料效果较好，研究得也相对成

熟和完善。化学方法可以分为极端条件下合成与温和条件下合成（软化学合成）；直接合成与模板合成；

固相法合成、液相法合成与气相法合成等[2]

。下面按反应介质分类，综述贵金属纳米材料的合成方法[2]

。

河南省白然科学基金项目(0511022000)资助项目

2007-09-12收稿，2008-03-04接受 http://www.hxtb.org 化学通报 2008年 hxtb@iccas.ac.cn

2 1.1气相法

1.1.1惰性气体蒸发冷凝法 惰性气体冷凝法（简称IGC法）是，在低压Ar、He等惰性气体中加热金

属，使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末[3]

。本法是制备金属纳米粒子的最直接有效的方法。1984年，Gleiter

等首次用惰性气体沉积和原位成形方法，成功制备了Pd、Cu等纳米级金属材料。目前日、美、法、俄

等少数工业发达国家已采用该法部分实现了某些贵金属纳材料的产业化生产。此法的优点是：粒径可控、

产品纯度较高、可制得粒径为5～10 nm的金属纳米粒子并具有清洁的表面、粒子很少团聚、块体纯度

高、相对密度也较高。不过，它仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，且装置庞大，设备昂贵，成本

高，产量极低，粒径分布范围较宽，目前还不宜大规模工业化生产，因而其应用受到一定限制。对此，

胡军辉等报道了利用激光-感应加热法制备了纳米铝粉[4]

，其原理是：用高频感应将金属加热熔化并达到

较高的温度，从而使金属对激光的吸收率极大提高，有利于充分发挥激光的作用，在激光辐照下使金属

迅速蒸发，并产生很大的温度与压力梯度。由此方法，不仅粉末产率较高，而且易于控制粉末粒度，所

得到的铝粉粒度相对较细且分布更集中。

1.1.2气相化学反应法 方法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应，生成所需的化合物，

然后在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出各类金属纳米粒子。例如，利用金属Fe、Co、Ni等能与

CO反应形成易挥发的羰基化合物而在温度升高后又分解成金属和CO的性质，制备成金属纳米粒子。

该法的优点是，粒子纯度高、粒度小而均匀、分散性好、化学反应性与活性高等。但方法因受前驱物的

局限性而应用范围较窄。

1.2液相法

液相法合成贵金属纳米粒子常伴随着化学反应，因此也叫湿化学法。按具体实现路径的不同，液相

法又可分为：反相微乳液法、液相化学还原法、辐射合成法、电解法等。

1.2.1反相微乳液法 微乳液一般由4种组份(即,表面活性剂、助表面活性剂（一般为脂肪醇）、有机

溶剂（一般为烷烃或环烷烃）和水)组成。与热力学不稳定的普通乳状液相比，它是一种热力学稳定的

分散体系。当表面活性剂溶解在有机溶液中的浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基朝内、疏水基朝外

的液体颗粒结构，水相以纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内，形成

彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒的大小在几至几十nm之间，在一定条件下，它具有保持特定稳定

小尺寸的特性。因此，微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的理想微环境。自从Boutonnet等 [5]

首次用微

乳液制备出单分散的金属纳米粒子以来，人们已用该法制出了Fe、Co、Au、Ag等金属纳米粒子[6]

。此

方法的最突出优点是，由于反应在纳米反应器内进行，反应物处于高分散状态下，防止了局部过饱和，

因此，所得微粒通常非常细小且是单分散的；又由于产物表面包覆了一层表面活性剂，所以不易团聚。

1.2.2液相化学还原法 这是制备贵金属纳米粉末的常用方法[7]

。它是通过液相氧化还原反应来制备

的，其过程为，在常压、常温（或温度稍高，但低于100o

C）状态下或者水热条件下，金属盐溶液在介

质的保护下被还原剂直接还原。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性盐，或者这些盐类的配

合物（例如氨的配合物）。常用的还原剂有甲醛、维生素B

2、葡萄糖、维生素C、乙二醇、硼氢化物等

20余种。比如，在HAuCl

4水溶液中加入草酸钠、柠檬酸及碳酸钾等，可制备出4～12 nm的在生物标

识中应用的胶体Au[8]

。利用液相化学还原法已经成功制备的贵金属纳米材料有Pd[9]

、Pt[10]

、Ru[11]

、Au[8]

、

Ag[10]

、Co[12]

等纳米金属簇。该方法的优点是：制备成本很低，设备简单且要求不高；反应容易控制，

可以通过对反应过程中的温度、反应时间、还原剂等工艺参数的优化来实现对晶形及颗粒尺寸的控制；

其缺点是，需用高纯度试剂、不允许引入杂质，从而增加了制备难度。基于此方法，笔者研究组也成功

地制备了网络状Au[13]

、海绵状Au[14]

、枝状Pt[15]

和线状Pd[16]

。

1.2.3电化学方法 电化学方法能很好控制颗粒大小，可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的高

纯金属纳米粒子，尤其是电负性大的金属纳米粒子。例如，在以季铵盐作为电解质和稳定剂条件下，金http://www.hxtb.org 化学通报 2008年 hxtb@iccas.ac.cn

3 属在阳极被氧化，离子在阴极被还原而产生金属纳米颗粒。该方法的优点是，1）可通过改变电流密度

来控制颗粒大小（电流密度越高颗粒越小）；2）纳米颗粒从溶剂中沉淀出来后很容易分离；3）产率高，

超过95％。由于粒子的制备和表面包覆同步完成，因此所得粒子是高弥散和抗氧化的。对于Pt、Rh和

Ru等不易氧化的金属来说，阴极和阳极都是Pt电极，金属前驱体是金属盐，加入季铵盐作为电解质和

稳定剂后，不需使用牺牲阳极，而是由电解金属盐得到纳米颗粒，制备的金属粒子的粒径可达2 nm。

1.2.4辐射合成法 1985年， Belloni等用磁铁从辐射过的胶体溶液中分离得到了Co、Ni的纳米粒子

[1]

。辐射合成法的基本原理是，电离辐射使水发生电离和激发，生成还原粒子H自由基、e

aq-

以及氧化性

粒子OH自由基等。e

aq-

的标准氧化还原电位为–2.77V，具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、

碱土金属以外的所有金属离子。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂后，发生夺H反应而清除氧化性

OH自由基，生成的有机自由基也具有还原性，这些还原性粒子逐渐将金属离子还原为金属原子或低价

金属离子，生成的金属原子聚集成核，最终长成纳米微粒。用此方法可制备出Ag（10 nm）、Pd（10 nm）、

Pt（5 nm）、Au（10 nm）等多种金属纳米粒子。电子衍射及透射电子显微镜（TEM）形貌分析表明，

所得粒子呈多晶颗粒状。用此法制备纳米粒子一般采用γ射线辐射较大浓度的金属盐溶液，它具有制备

工艺简单、制备周期短、产率较高的特点，产物粒度可控，可得到10 nm的微粒，不仅可制备纯金属纳

米粒子，还可制备氧化物、硅化物以及纳米复合材料；粒子生成及包覆可以同步进行，从而可有效防止

粒子的团聚。但方法所得到的产物处于离散胶体状态，因此纳米粒子的收集相当困难。为此，人们又将

其与反相微乳液法等结合起来，以制备各类金属纳米粒子。

1.2.5超声法 超声技术，作为一种物理手段和工具，能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近极

端的条件，如急剧的放电、产生局部的和瞬间的几千K的高温、几千个大气压等，这种能量不仅能够激

发或促进许多化学反应，而且会产生一些令人意想不到的效果。超声的作用来自于声空化，它是指液体

中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，从而引发物理、化学变化。空化泡崩溃时，极短的时间

内在空化泡周围的极小空间内将产生瞬间的高温（～5000K）和高压（～1.8×108

Pa）及超过1010

K·s-1

的

冷却速度，并伴随强烈的冲击波和（或）时速达400 Km的射流及放电发光作用。超声过程中极高的能

量可以促使新相的形成，在纳米超细颗粒制备中有独特的作用，近年来已发展成一种新型制备纳米材料

的技术[17]

。应用超声方法已经制备了许多纳米尺度的贵金属粒子，如：Au[18]

、Pd[19]

、Ag[20]

和Pt[21]

。

1.2.6微波法 微波是频率大约在300 MHz~300 GHz，即波长在100 cm至1 mm范围内的电磁波，它

位于电磁波谱的红外辐射（光波）和射频段之间。Liu等 [22]

首次将微波介电加热技术应用于纳米金属簇

的合成。微波法具有快速、节能、加热均匀、调控便利、形成金属簇颗粒小、分布窄等优点，这是纳米

金属颗粒合成中第一个连续合成法、可供规模生产的纳米金属胶体（簇）的例子。方法操作稳定，重复

性好。金属胶体(簇) 微波合成法当前已成为一项方法学上的新成果，与经典的化学还原法、电化学还原

法、γ－辐射分解法、声化学法等并列而被广泛介绍引用[1,23]

。鉴于微波加热技术的明显优越性，有人预

测未来实验室中的加热形式将有1/3会被微波加热所取代。

1.2.7光量子还原法 光量子还原法是制备贵金属胶体的一种十分重要的方法。基本原理是，通过光照

使溶液产生水化电子e

aq-

和还原性的自由基，e

aq-

或自由基可还原溶液中的金属离子，使之显示出不寻常

的价态。如：Ag+

+ e

aq-

= Ago

，Ago

连续积聚可形成较大颗粒，通过用高分子聚合物或其它介质来稳定形

成的颗粒，便可制备出不同尺寸的纳米材料。与金属离子化学还原法相比，该法具有重现性好、在环境

温度下进行、不受所引入杂质的影响、还原反应以均相方式进行而无局部浓度梯度问题和可用UV照射

产生e

aq-

或还原性的自由基等优点。

贵金属纳米粒子的物理化学性质与其形貌和尺寸密切相关[24]

，而且，贵金属纳米粒子的反应活性和

选择性主要取决于暴露在粒子表面的晶面[25]

，因此，调控粒子性质的关键之一就是调控粒子的形貌和尺

寸。通过科研工作者的不懈努力，应用以上液相法可以制备不同形貌和粒径的贵金属纳米粒子。合成特