疏水缔合阳离子型高分子絮凝剂合成与表征 乔宇;郭睿;郑淑华;王安琪;白万乔;张慧月;窦尹辰 【摘 要】以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)疏水单体乙酸乙烯酯(VAM)为原料,在过硫酸钾—亚硫酸氢钠引发剂存在下,通过水溶液自由基胶束共聚合法合成了新型疏水缔合阳离子型水溶性高分子絮凝剂P(AM-DMDAAC-VAM).通过单因素实验考察了各因素对聚合物特性黏数的影响,结果表明:在单体总质量分数为30％,反应温度70℃,引发剂用量1.2％(占单体总质量分数),pH值7,反应时间8h的条件下,共聚物特性黏数达到1.263 L/g,产物结构经过红外光谱进行了确证.
【期刊名称】《精细石油化工》 【年(卷),期】2013(030)003 【总页数】4页(P51-54) 【关键词】丙烯酰胺;二甲基二烯丙基氯化铵;乙酸乙烯酯;疏水缔合阳离子絮凝剂 【作 者】乔宇;郭睿;郑淑华;王安琪;白万乔;张慧月;窦尹辰 【作者单位】陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021 【正文语种】中 文 【中图分类】O626.32
阳离子型有机合成高分子絮凝剂是一类分子链上带有正电荷活性基团的水溶性高聚物，由于现代化工业的发展和生活水平的提高导致排水中的有机质含量大大提高，而有机质微粒表面通常带负电荷，阳离子型的高分子絮凝剂可以与水中的微粒起电性中和及吸附架桥作用，使水中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水［1］。 疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺因其带有阳离子基团和少量的疏水基团［2-3］，在疏水基团和阳离子基团的共同作用下，疏水改性阳离子聚丙烯酰胺对有机物含量较高的废水有较好的处理效果，在水处理、造纸、三次采油等领域展现出良好的应用前景，成为研究的热点［4-11］。 笔者以丙烯酰胺为分子主体，通过水溶液自由基胶束聚合［12-15］引入二甲基二烯丙基氯化铵、乙酸乙烯酯等功能性单体，合成新型的疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。由于疏水单体的引入，不仅大大的提高了絮凝效率，而且利用疏水基团的疏水亲油的特性，可以轻易使含油废水破乳除油，对含油量较大的废水有良好的吸附絮凝效果，同时疏水基团提高了絮团的脱水能力，使滤饼强度增加，易于絮凝沉降。经文献检索，目前国内外尚无此种絮凝剂的报道。 1 实 验 1.1 实验原理 反应式如下：
1.2 主要试剂与仪器 丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），上海康拓化工有限公司；异丙醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；双丙酮丙烯酰胺，工业级，北京佰源化工有限公司。 乌氏黏度计，上海启航玻璃仪器厂生产，VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER 公司。 1.3 合成步骤 在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定量的丙烯酰胺、去离子水、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、乙酸乙烯酯和双丙酮丙烯酰胺。通入氮气，0.5h后开始加热搅拌。70℃时使用滴液漏斗滴加一定质量的过硫酸钾、亚硫酸氢钠溶液于四口烧瓶中，于1h内匀速滴完，加热回流反应数小时至反应黏度不再变化后停止反应。取出无色胶状物，烘干，造粒。将共聚物粗品用乙醇／丙酮溶液在索氏抽提器中抽提24h，除去均聚物，干燥后即得分析评价用试样。 1.4 分析方法 P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏数用乌氏黏度计按照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中的一点法测定，溶剂为浓度1 mol／L NaCl溶液，测试温度为（30±0.1）℃。 将P（AM-DMDAAC-VAM）用溴化钾压片，测定红外光谱。 2 结果与讨论 2.1 单体总质量分数对P（AM-DMDAACVAM）特性黏数的影响 在引发剂w（过硫酸钾-亚硫酸氢钠）＝1.25%（占单体总质量分数，下同），pH＝7，反应温度70℃，反应时间6h，m（AM）∶m（DMDAAC）∶m（VAM）＝8∶1∶1，考察单体总质量分数对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图1。从图1可以看出：固定丙烯酰胺用量，随着阳离子单体和疏水单体总浓度的增大，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数增大，当单体总质量分数为30%时特性黏数达到最大值1.130 L／g，再进一步增加单体的总质量分数，特性黏数减小。 图1 单体总质量分数对共聚物特性黏数的影响 2.2 反应温度对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察反应温度对P（AMDMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图2。 图2 反应温度对共聚物特性黏数的影响 由图2可知：在一定温度范围内，随着温度的升高，产生的自由基越来越多，有利于反应的进行。温度较高时大量自由基跃过能垒引发聚合使得聚合物链长变短，而且温度升高会加速引发剂的分解，在引发剂浓度一定时自由基生成速率变大致使链终止速率增大，降低了P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏数。若引发温度太高，反应难以控制，会引起爆聚和副反应，因此，70℃是最佳反应温度。 2.3 引发剂用量对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察引发剂用量对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图3。从图3可看出：随着引发剂浓度的增大，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数先增大后减小。引发剂用量太小，产生的自由基数目太少，用来引发单体聚合的自由基活性点少，反应不充分；引发剂用量太大，容易引起爆聚现象，影响聚合反应的进行，适宜的引发剂用量为1.2%。 图3 引发剂用量对共聚物特性黏数的影响 2.4 pH 值对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察pH 值对共聚物特性黏数的影响，结果见图4。 图4 pH 值对共聚物特性黏数的影响 由图4可见：当pH＝7时，P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏数最大，因此，适宜的聚合pH 值应在中性条件下进行。 2.5 反应时间对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察反应时间对P（AMDMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图5。 图5 反应时间对共聚物特性黏数的影响 由图5可知：反应时间太短，聚合不充分，产物特性黏数小，但时间太长，原料基本反应完毕，对产物特性黏数无明显影响，适宜的反应时间为8h。 2.6 产物的红外光谱 产物的红外光谱见图6。 图6 共聚物的红外光谱 图6中，σ／cm-1：3 420处为AM 中—CH3的C—H 伸缩振动峰；1 656处为AM 和VAM 中共同存在的CO 伸缩振动的叠合；1 449和1 412处为DMDAAC聚合后产生的五元氮杂环的伸缩振动；1177和1117处的一弱一强吸收峰为VAM 中的C—O—C 伸缩振动。P（AM-DMDAAC-VAM）中主要基团特征吸收峰在图6中均有体现，证明了聚合物中各单体单元的存在。 3 结论 a.以丙烯酰胺为分子骨架，引入疏水基团乙酸乙烯酯和阳离子基团二甲基二烯丙基氯化铵，通过水溶液自由基胶束共聚合法，在氧化还原引发剂存在的吸收峰，IR谱证明AM、DMDAAC 和VAM 三种单体已参与聚合反应。 b.通过单因素实验得到P（AM-DMDAACVAM）的最佳反应条件为：单体总质量分数30%，反应温度70℃，w（引发剂用量）＝1.2%（占单体总质量分数），pH＝7，反应时间8h，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数为1.263L／g。 参考文献 ［1］赵娜娜，佟瑞利，邹立壮，等.疏水改性高分子絮凝剂的合成及其对含油污水的净化［J］.环境化学，2008，27（40）：454-457. ［2］张鹏，王洪运，秦绪平.疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能［J］.化工环保，2010，30（3）：265-269. ［3］李春晓，岳钦艳.疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用［J］.山东大学学报（工学版），2008，38（6）：99-104. ［4］孙伟民.阳离子有机高分子絮凝剂的研究进展［J］.材料开发与应用，2012，27（2）：112-118. ［5］宋春雷，杨清波，安会勇，等.疏水缔合水溶性聚合物的研究进展［J］.应用化工，2010，39（5）：735-746. ［6］李亚平，方洪波，郭燕生.阳离子型有机高分子絮凝剂在含油污水处理中的应用［J］.精细石油化工进展，2012，12（10）：40-43. ［7］李潇潇，张跃军.聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展［J］.精细化工，2011，28（4）：375-383. ［8］庞雪君.高效阳离子聚合物絮凝剂的制备及性能研究［J］.精细石油化工进展，2009，10（11）：19-21. ［9］宋春雷，杨青波，张文德，等.疏水基改性聚丙烯酰胺的合成及溶液性质［J］.应用化学，2009，26（4）：479-482. ［10］侯兴汉，刘雅莉.胺化接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的合成与应用［J］.中国给水排水，2012，28（15）：68-70. ［11］沈一丁，李刚辉，李培枝.疏水化CPAM 絮凝剂处理造纸白水的研究［J］.中国造纸学报，2008，23（2）：55-59. ［12］钟传蓉，罗平亚，胡晓斌，等.丁基苯乙烯疏水改性阳离子型丙烯酰胺共聚物的合成［J］.石油学报（石油加工），2007，23（5）：49-54. ［13］李刚辉，沈一丁，李付萱，等.氟碳改性疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的特性黏数及絮凝作用［J］.石油化工，2007，36（5）：492-496.