高含硫天然气一般知识

含硫天然气对钢材的影响

在酸性环境中使用的碳钢通常碳含量低于0.25%，还含有微量的其它元素。低合金钢由铁和下面这些微量的元素组成：C、Si、Mn、P、S、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Al、Nb、B、Sn、Sb和Co。这些元素有一些是用于使钢材具有某些性质，而其它则是杂质，在钢材的生产过程中没有完全除去。所有这些元素，除了铁以外，其总含量通常低于4%重量，然而当含硫天然气在一定压力下与钢材直接接触时，这些杂质中有些却对钢材的性质不利，尽管其含量很低。

在下面的讨论中，碳钢和低合金钢都简称钢，因为酸性环境中应用时它们的一般要求是类似的。有含硫原油或含硫天然气而无自由水的钢管或钢质容器中，H2S会和铁发生反应在钢表面生成一层硫化铁（FeS）薄膜。这层FeS薄膜会阻止铁和H2S的进一步反应，这样H2S对金属的进一步作用几乎可以免除。然而，在有自由水存在的情况下，H2S与金属间的化学反应就会被阳极反应和阴极反应所促进，如下所示：

阳极：Fe←→Fe+++2e

H2S+H2O←→H++ HS-+H2O

HS-+H2O←→H++ S=+H2O

阴极：2e+2H++ Fe+++ S=→2H+ FeS

总反应：Fe+ H2S→H2O→FeS+2H 上述反应的产物之一是氢原子（H），它能够穿透钢，并能沿着晶界迁移。上述反应的总结果会在下面这些有害的影响时表现出来：

-普遍的金属失重腐蚀

-腐蚀斑点（点蚀）

-氢致开裂（HIC）和起泡

-氢脆和硫化物应力开裂(SSC〉

普通的金属失重腐蚀

在有水存在的情况下，H2S和有限的管壁或容器壁之间的反应会导致金属失重，并能导致它们失效。水和一些处理剂的水溶液(如乙二醇、甲醇或胺)能促进前面所述的电化学反应。

所有的原生含硫天然气也含有二氧化碳(CO2)，溶于水后呈酸性,在有水的情况下会腐蚀铁。工业经验表明，含硫天然气中H2S和CO2之比低于1:1时，在潮湿环境下其腐蚀性比H2S含量大于CO2含量时要高[13]。这是由于生成的碳酸铁垢层在金属表面的吸附没有FeS膜强。故任何能干扰FeS膜形成的条件都会导致对管壁或容器壁的腐蚀。

点蚀

腐蚀只不过是由于形成了阳极电池而导致在管子或容器的局部点或区域的集中腐蚀和金属失重。通常出现在流体静止或几乎静止的环境下，最初可以是由管子的缺陷或金属表面的一小块垢或其它沉降物引起的。一旦形成后，金属失重反应就能在适当的时候导致针孔式泄漏，一般不会影响邻近的管子。 氢致开裂（HIC）和起泡

H2S和铁在水溶液中反应产生的氢原子能够扩散进金属中并能沿着晶界迁移[l4]，然后它们试图积聚在金属结构中有缺陷的地方，例如夹渣、空隙、不连续点、和分层处。在一定压力下，这些部位的氢原子结合成氢分子后占据了更大的空间，不能轻易穿过金属结构进行迁移，结果，在这些内部气压越来越高，最终导致金属开裂，或金属分离引起金属起泡。

氢脆和硫化物应力开裂

钢的氢脆是氢原子迁移进钢的晶格里后引起的[16]，这样导致的结果是降低了钢的韧性和强度，在外加应力作用下，也能在所用应力下导致钢报废，通常认为该应力大大低于钢的特定最小强度值。这种由氢诱发的，脆性延迟失效通常称为硫化物应力开裂(SSC)[17]。没有消除应力的焊接很容易引起氢脆和失效。影响SSC的因素有：

-钢的硬度

-微观结构、化学成分和热处理

-H2S浓度和系统压力

-与钢和H2S接触的液体的PH值

-温度

-外加应力等级

-残余内应力

-时间 清除含硫堵塞物

一些含硫天然气中含有单质硫，与H2S结合形成多硫化物。随气流接近井口时温度和压力的降低，或含硫天然气在井口设备中冷却时，多硫化物颗粒就会沉积下来，这种现象发生时,油管中硫就会堆积导致油管堵塞，这与天然气水化物很相似。在设计油管时可以采取预防措施，如连续向井中注入一种能溶解硫的溶剂，把硫带出来，这个方法费用很高，在加拿大至今也没人使用。人们发现用硫溶剂周期分批处理油管柱可以解决这个问题。

在阿尔伯达常用的硫溶剂是二甲基二硫化物(DMDS)和二芳基二硫化物(DADS)。要除掉油管中的硫堵塞物，必须关井，然后泵入300— 400升的纯化学溶剂。关井3~5小时后，井就可以恢复生产，使气流经过分离器，回收含硫溶剂。尽管这些含硫溶剂可以再生，但在大多数情况下，只把这些溶剂同生产废水一起注入废水处理井。人们发现由硫引起油管堵塞问题是暂时的，生产几个月之后，这个问题就会消失。

含硫天然气气井的冷启动

在关闭了一段时期之后，启动一口含硫井，井口和下游管线将是冷的。无论设计和安装哪种防水化的设备，向接近井口处的管子中注入甲醇都是有必要的。这往往在带入井前要注入几分钟。除了流量调节阀外，确认到加工厂的整个流程，都是通畅的是非常重要的。当井准备好要输气时，所有人工操作阀必须打开，最后打开流量调节阀，该阀门现在已经由SCADA系统来控制。流量调节阀应该慢慢打开,但一旦气流形成后，其速度应该增加，以便使井场的油管和输送管线尽可能快地热起来。一旦流量控制阀的上游的温度增加并高于水化温度，流体速度会减小，假如在井场中使用到管线加热器在压力减小并通过流量调节阀前加热气体。流量调节阀上游温度必须保持高于水化温度几度，否则就需要不停地注入甲醇。一旦达到所期望的温度,整个系统的温度就高于水化温度了，便可以停止注入甲醇。冷启动注入甲醇的持续时间取决于在上游流体温度的增长速度，也取决于在井场是否安装了管线加热器。

当井内流体内开始流动时，在没有热流体循环到环空之中的情况下，为了使油管热起来，流体以相当高的速度流动是有必要的，常常要花几分钟来升高温度使之在冷启动中超过水化温度。水化物可以在油管中形成，但在低于水化温度的情况下，需要花相当长时间才能在油管中形成水化物堵塞。流体一旦出了油管，就在井口附近的气流中注入甲醇，或向井中流体交汇处的一个侧面注入甲醇都可以避免形成水化物。

如果一口井短时间关闭，重新启动也可能需要注入甲醇，这取决于关闭时间持续的长短。始终要记住的一点是：水化物是在操作压力下温度低于水化温度而形成，在水化物有可能在流动过程中形成块状物导致堵塞管线前，需要短时间的流体流动。

流速考虑

从井中出来的气体最大流速取决于储层特征和地表设备的设计，如果有强的水驱，在很多情况下，限制生产压差是有必要的，因此而避免了水锥进。在没有水驱的储层中，储层受损的机会就小多了，如果存在水驱的话，储层专家认为应该确定一个流速限。

地表的设备常常是按一定的流速来设计的，如果流速超过了设计值的20%，就会出现测量时以及出现一些由于气体高速率所产生其它问题。

流体抽样

如果气井已经经过回压测试和抽样（如第三部分所述），那么至少在一年之内都没有必要对该井抽样，储层中流体的组成不会改变。如果需要抽样，应该从表面而不是油管底部抽样。用电缆工具取样总是危险的，因为电缆有可能损坏，结果会付出昂贵的代价。

油管堵塞

在以下三种情况下，油管可能被堵塞：

——形成水化物

——形成硫磺

——机械事故

当速率和井口压力减小持续了一段时间，如几个小时或一天时，就要注意油管是否被堵。在这种情况下，应该立即将井关闭，要在井被全部堵塞前把原因调查清楚，如果是因为水化作用而造成堵塞，可以从井口温度来判断，操作人员必须要知道每天的井口流体温度。如果油管中温度下降并低于水化温度，就会形成水化物，最终导致管线堵塞。为了避免这种情况，井口气体的温度既可通过让气体在高速下流动而升高，也可通过安装热流体循环柱来升高。向井下注入化学物质是另一种可行方法，但这常常因为很难在井下安装注入阀而不使用。

硫磺的沉积另一种使油管堵塞的原因，这可能发生在含硫天然气中含有单质硫时。不可能预测含硫天然气在溶液中是否含有单质硫，这只有通过跟踪流体看是否有硫磺流出或是否沉积在设备中来确定。

如果在某种压力下启动井而忽略了套管压力时，液体充满环空,可能发生油管的机械故障。当井内温度升高时，环空中液体的温度会增加，由于热膨胀，压力也会随之增加。因此就有必要在开始启动时放出一部分液体，来保持套管的最高压力在5000kPa左右。当井关闭和冷却后，压力可能降低到零，在该井最初生产时，必须确保套管的压力不超过最高的极限压力，如5000kPa，或是不超过由工程师设计的其他极限值，这一点很重要。

如果油管记录中出现了堵塞情况，那么第一步要检查的是堵塞前几天流体的温度和压力记录。这也包括套管压力。如果温度记录表明没有水化物形成，导致堵塞的可能是硫磺沉积。下一步要做的是用电缆工具下入井中以检查堵塞的深度。如果堵塞发生在地表附近，就可以排除是水化作用，而且极可能是硫磺沉积。如果是在比较深的位臵，就可能由于油管倒塌引起的。

当电缆工具从油管中拉出来时，上面可能附着有一些物质，可以把这些物质拿来分析。这也可以为解决堵塞问题提供一定线索。如果是因为水化物堵塞，可以向油管中注入甲醇。如果是因为硫磺形成的堵塞，可以向油管中注入硫溶剂如DMDS。当加入溶剂后，气井可以关闭儿个小时，以使溶剂有足够时间流下并溶解堵塞的物质。

井场设备的正常操作

井场设备在正常操作过程中，主要有以下几个作用：

一流量控制和调整

一流量测定

一在集输系统中预防水化物的形成

—从井口到加工厂的所有设备的防腐

应由一个培训过的操作人员负责以确保以上所有作用都得以实施。这些都要在井场的空气中没有硫化物泄漏出来的情况下进行。如果有H2S泄漏到空气中，就会产生异味，其结果也就不可靠。

井场有效运行的关键在于设计合理的设备，并在设计范围内操作设备。训练操作人员了解天然气性质理论方面的知识和设计设备时所要考虑的因素。这一点是很重要的，如果设计考虑得不够充分，操作难度将会增大。

应该有书面的设备操作手册，操作人员必须对操作手册十分熟悉。操作人员应该训练有素，具有发现潜在问题的能力，如水化物的形成或压力升降等问题，应该在它们导致严重危害之前，就得以发现。

对操作人员来说，安全训练也是很重要的，必须给他们装备H2S检测仪，且他们必须能够发现在井场上安装的安全设备如H2S检测仪，是否处于正常工作状态。

集输系统操作

对集输系统操作日常所关心主要是确保没有形成水化物。其次是确保抑制腐蚀的程序正常工作。这就意味着必须注意在适当时候注入防腐剂。防腐程序必须由化学品供应公司的专家来确定，并至始至终都得坚持执行，该程序包括在井场不断地注入抑制剂，有时，还向管线中批量注入抑制剂。

要监测腐蚀很难，最可靠的方法是用智能猪在内部检测，这需要在管线两端安装相应的智能猪的发射和接收装臵。用这种仪器来检测是很昂贵的，但它能对于一个防腐程序提供最佳评价结果。

如果在同一管线中，液体伴随有含硫天然气产生，就会出现液体缓慢流入工厂入口分离器的情况。如果入口分离器的尺寸不足够大,问题就会扩大。该问题可以通过逐渐提高流入工厂的流体量的办法在一定程度上控制加以解决，而不是突然急剧增加产量来解决。

含硫天然气加工厂的位臵和运作

含硫天然气加工厂并不是太多，因为他们处理的是很臭且有毒的物质，这就导致在有人居住的地区选择加工厂的位臵很难，要选择气体加工厂位臵一般首先要考虑的因素如下：

一在公路比较方便的入口处，便于货物和人员的运输。

一在水源附近，方便流程用水。

一相对靠近油气田生产井。

一避开人口密集地区。

一旦场地选择了，并满足了上述要求，就要进行地理条件评价来确保土壤条件能承受建立重型的容器和机械设备。

完成一个重要含硫天然气处理和硫回收加工厂的设计和建设工