摘要氢能是高密度、洁净、可再生的二次能源,发展氢能己成为缓解我国能源供应压力、保障能源安全、促进环境保护的能源战略之一。

目前,氢能大规模商业应用首要解决的问题就是如何高效地制备大量廉价的氢气。

由于制氢技术的多样性和整体发展的不均性,迫切需要开展与氢能系统评价相关的研究。

本文详细介绍了碱性电解水制氢、固体聚合物电解水制氢、高温固体氧化物电解水制氢三种电解水制氢技术的特点、研究水平及应用现状等，并对其在风力发电、太阳能光伏发电及太阳能光热发电领域应用的适宜性进行了分析评价。

关键词:制氢技术; 可再生能源发电。

1.引言随着国民经济的迅速增长，对能源的需求日益旺盛，能源短缺以及化石能源所产生的环境污染问题日益尖锐。

新能源资源潜力大，可持续利用，在满足能源需求、改善能源结构、减少环境污染、促进经济发展等方面发挥了重要作用，已引起了国际社会的广泛关注。

在能源安全与环境保护的双重压力下，技术相对成熟、具备规模化开发条件的风力发电、在世界范围内取得了飞速发展。

特别是近年来，风力发电的产业规模和市场化程度逐年提高。

截至 2012 年底，我国新增风电装机 1404.9 万千瓦（吊装容量），我国累计风电装机量超过 7000 万千瓦。

由于风能等可再生能源自身特点决定了风电是典型的随机性、间歇性电源。

其大规模并网发电对电网的安全稳定和运行调度等诸多方面均有很大影响。

特别是随着可再生能源发电规模的不断扩大，对电网的影响将更加显著，这已成为制约可再生能源发电规模化发展的严重障碍。

风电是目前装机规模最大可再生能源发电技术，目前由于风电并网难题，全国风电场普遍存在弃风问题，其比例甚至可达 1/3。

如何充分利用这部分弃风电能成为我国各风力发电企业关注的重点。

电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达 99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术。

特别是随着目前可再生能源发电的日益增长，氢气将成为电能存储的理想载体。

通过将可再生能源发电经过电解水制氢技术，将可再生能源产生的电能转化为氢能进行储存，并且根据实际需要，还可通过后续化工过程将氢能转化为甲烷、甲醇及其他液态燃料等。

目前我国氢气年产量已逾千万吨规模，位居世界第一。

工业规模的制氢方法主要包括甲烷蒸汽重整和电解水制氢，其中电解水制氢的产量约占世界氢气总产量 4％。

尽管甲烷蒸汽重整是目前最经济的制氢方法，但其在生产过程中不仅消耗大量化石燃料，而且产生大量二氧化碳。

电解水制氢工艺过程简单，产品纯度高，通过采用可再生能源作为能量来源，可现氢气的高效、清洁、大规模制备，该技术也可以用于CO2的减排和转化，具有较为广阔的发展前景。

目前的电解水制氢方法主要有三种：碱性电解水制氢，固体聚合物电解水制氢，及高温固体氧化物电解水制氢。

碱性电解水制氢是目前非常成熟的制氢方法，目前为止，工业上大规模的电解水制氢基本上都是采用碱性电解制氢技术，该方法工艺过程简单，易于操作。

电解制氢的主要能耗为电能，每立方米氢气电耗约为4.5～5.5kWh，电费占整个电解制氢生产成本的 80％左右。

因此，电解水制氢技术特别适用于风力发电等可再生能源发电的能源载体。

2.电解水制氢原理水电解制氢是实现工业化廉价制备 H2的重要手段，可制得纯度为 99%～99.9%的产品。

每年我国在水电解制氢上的电能消耗达到（1.5×107）kW·h以上。

当电流从电极间通过时，在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气，水被电解掉。

水电解制氢设备中的核心部分是电解槽，电极材料又是电解槽的关键所在。

电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解的槽电压高低及能耗大小，并直接影响成本。

提供电能使水分解制得氢气的效率一般在 75%～85%，其工艺过程简单，无污染，但电耗大，因此起应用收到一定的限制。

电解水反应是在电解槽中进行的，电解槽内充满电解质，用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室，各室内分别置有电极。

由于水的导电性很小，故用加入电解质的水溶液（浓度约为 15%）。

当在一定电压下电流从电极间通过时，则在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气，从而达到水的电解。

理论上来说，铂系金属是作为电解水电极的最理想金属，但实际中为了降低设备和生产成本，常采用镀镍的铁电极。

进行电解水时，电极反应式如下。

酸性溶液中，阴极反应：4H++4e=2H2ϕ0=0V阳极反应：2H2O=4H++O2+4e ϕ0=1.23V碱性溶液中，阴极反应：4H2O+4e=2H2+4OH－ϕ0=-0.828V阳极反应：4OH－=2H2O+O2+4e ϕ0=0.401V从上式可以看出，不论在酸性还是碱性溶液中，水电解的总反应都是如下。

2H2O=2H2+O2水的理论分解电压与 pH 值无关，因而酸性溶液或碱性溶液都可作为电解液。

但从电解槽结构及材料的选择方面来看，使用酸性容易出各种故障。

故现在工业上都采用碱性溶液。

水的理论分解电压与 pH 值无关，因而酸性溶液或碱性溶液都可作为电解液。

但从电解槽结构及材料的选择方面来看，使用酸性容易出各种故障。

故现在工业上都采用碱性溶液。

碱性水电解制氢是目前制备氢气比较常用而且也是发展比较成熟的方法。

该法对设备的要求不高，投资主要集中在设备；制得的氢纯度高，但效率不是很高。

其工艺过程也相对环保无污染，但是消耗大量电能，因此受到一定的限制。

工业上电解水的压力一般在 1.65～2.2V。

评价碱性水电解电极材料的优良与否，电极材料的使用寿命和水电解能耗是关键因素。

当电流密度不大时，主要影响因素是过电位；电流密度增大后，过电位和电阻电压将成为主要能耗的因素。

在实际应用中工业电极应具有以下几点：（1）高表面积；（2）高导电性；（3）良好的电催化活性；（4）长期的机械和化学稳定性；（5）小气泡析出；（6）高选择性；（7）易得到和低费用；（8）安全性。

水电解制氢往往要求采用较大的电流密度（4000 A/m2以上），因此第 2 和第 4 点显得更加重要。

因为高导电性可以降低欧姆极化所引起的能量损失，高稳定性保证电极材料的长寿命。

而 1 和 3 则是降低析氢、析氧过电位的要求，也是评价电极性能的重要指标。

早期电解水制氢的阴极材料主要以 Pt、Pd 及其合金为主，这类金属合金虽然有很低的析氢过电位，但价格比较昂贵，无法大量推广。

因此人们把目光投向了廉价的、具有低析氢过电位非贵金属合金。

目前大多数研究学者报道的各种非金属的活性合金，分为三种，具体如下。

（1）Raney 镍型。

这类合金主要由镍和锌或铝元素构成。

（2）镍基过度元素合金。

如 Ni-Mo、Ni-Mo-Fe、Ni-S 等。

这类合金在碱性介质中化学稳定性好、析氢反应活性高，因此对其研究最为广泛。

（3）其它过渡元素合金。

它们在碱性电解水制氢方面均显示出极高的电催化活性。

提高阴极析氢活性的方法如下（1）析氢阴极的表面修饰。

具体的可分为：a电镀、复合镀和化学镀法；b热分解法；c物理法。

各方法可以综合使用，这样往往能弥补单一方法所存在的缺点，带来更好的效果。

而先进的水电槽采用活性涂层阴极，但由于存在稳定性差等缺点。

这项技术还处于开发阶段。

（2）在阴极电解液中添加催化作用的物质。

此技术降低水电解能耗是国内外近年来开辟的降低析氢过电位的技术途径。

阳极材料必须具有优良的导电性、足够的电化学惰性、良好的机械稳定性、可加工性、高比表面积、高的电催化性活性、良好的导热性以及耐电解质的腐蚀性，此外还需考虑价格是否可以接受。

在选择用于水电解过程的阳极时，首先要考虑电极材料的电化学性质，即在指定条件下的电极反应速度、析氧反应的电流效率以及电极材料本身的耐碱性等。

目前阳极材料基本为一下几种。

（1）金属与合金材料。

除贵金属以外，以钴锆铌镍等金属具有较高的析氧催化活性。

其中以镍的应用最广。

镍在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性，价格也相对便宜，同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高，并有相当高的析氧效率，所以镍被广泛用作为碱性水电解阳极材料。

合金电极中，有Ni-Fe， Ni-Co 及 Ni-Ir 合金等。

（2）贵金属氧化物。

贵金属氧化物中 RuO2、IrO2和 RhO2等都具有较好的析氧催化活性，在ABO2型金属氧化物电极中，如 PtCoO2有着较好的析氧催化活性。

但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较差，而且更适用于酸性介质，但最主要的是价格昂贵。

（3）Co3O4氧化物。

具有尖晶石结构的 Co3O4具有很好的电催化活性，Co3O4属于反尖晶石结构，是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物。

（4）AB2O4型尖晶石型氧化物。

在 AB2O4氧化物中，NiCo2O4由于析氧活性高、在碱性介质中耐腐蚀以其成本相对廉价等优点，目前被认为是最具前景的碱性水电解演技材料。

（5）ABO3钙钛矿型氧化物。

钙钛矿型氧化物中 LaNiO3的研究最为广泛，LaNiO3是一种非化学计量的化合物，三价、二价镍离子和氧空穴共存，高密度的氧空穴使 LaNiO3具有导电性。

采用冻干真空热分解法和有机酸辅助法可以在相对低的温度下制备出有较高比表面的均相的钙钛矿型氧化物，大大提高了阳极材料的催化活性。

（6）复合镀层膜电极。

金属、氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的电极材料。

提高阳极析氧活性的方法（1）降低阳极材料过电位：提高电解温度，增加电化学活性表面积，采用新型阳极电催化剂。

三个方面综合考虑将会得到更好的效果。

（2）析氧阳极的表面修饰。

利用金属氧化物或者其它物质制备电极活性涂层与阳极基体复合，可以提高电极析氧效率。

当氧气析出时，金属阳极表面将形成一定的氧化物层或者吸附氧层，而氧化物层的电化学稳定性及导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。

除了氧化物活性层之外，还有阳极活性涂层的各种运用。

3.缓冲储能装置的提出风力发电受天气情况影响很大,电源输出的功率具有脉动性，不稳定性和不可预测性,通过分析, 需要配置一定容量的缓冲储能装置来确保对负载供电的持续性和可靠性。

蓄电池是风力发电系统的重要部件,它有能量密度大和价格低的优点,但却有寿命短，功率密度低，需定期维护和造成环境污染的缺点。

与蓄电池相反,超级电容器具有循环寿命长，功率密度高，充放电速度快和免维护等优点,而具有能量密度低的缺点。

若把超级电容器与蓄电池混合应用于风力发电系统中,既能发挥蓄电池能量密度大和超级电容器功率密度大的优点，又能提升缓冲储能系统的性能和减少蓄电池充放电次数而延长蓄电池的寿命。

4.电解水4.1低过电位析氢，析氧电极材料传统电解制氢技术制氢效率低，能耗大的主要原因是电极超电势和电阻电压降的存在。

电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解过程的能耗与成本。

Pt，Pd虽具有很低的析氢过电位，但是价格昂贵，因此开发具有低析氢过电位的非贵金属合金材料更有应用前景，如 Ni-Fe，Ni-Mo-Fe 和 NiS等。