第27卷第6期咸宁学院学报Vo.l27,No.6 2007年12月Journal of X ianning College Dec.2007文章编号:1006-5342(2007)06-0161-03关于电解水电极反应及电解产物的探讨*徐俊龙1,郭璐楠2(1.崇阳县众望高中化学组,湖北咸宁437500;2.武汉市新洲区第三中学化学组,湖北武汉430415)不少高中化学教辅资料在书写电解稀H2SO4或电解N a OH(aq)、Na2SO4(aq)等的电极(Pt做电极)反应式时存在问题,如:电解稀H2SO4时写成, /阳极:4OH--4e-=O2{+2H2O,4H2O W4OH-+4H+或直接写为:4OH--4e-=O2{+2H2O (错误)))笔者注,下同);阴极:4H++4e-=2H2 {(正确)0,电解N a OH溶液时写成,/阳极:4OH--4e-=O2{+2H2O(正确);阴极:4H++4e-= 2H2{,4H2O W4OH-+4H+或直接写为:4H++ 4e-=2H2{(错误)0.本文,谈谈笔者就此而引发的一系列思考,以引起广大同仁的探讨.1对电极反应式书写错误的分析出现上面的典型错误,是由于下面的观点引起的:(1)不少人觉得用电离平衡的观点分析比较正确,就草率的认同以上结论;(2)也有人由物理化学基础知识知:无论是电导率(K)还是离子迁移率(U)H+离子或OH-离子都远大于其它离子,于是断定在电极上优先放电的是H+与OH-;(3)还有人根据能斯特(N er nst)方程式计算得:U A(H+/ O2,Pt)=U B(OH-/O2,Pt),U A(H+/H2,Pt)=U B (OH-/H2,Pt),说明U的值与溶液(不同介质)中所含离子的浓度无关,,所以,上面的书写方式就被默认是不争的事实,而广为讹传.仔细分析会发现上面的解释失之偏颇:(1)在电极表面存在/双电层0,离子只是在本体溶液中运动,与在电极表面上运动是有区别的[1];(2)实际的电解是外界提供电能,使所对应的原电池的电池反应发生逆转.显然,由可逆电极的定义知:在电极上发生反应的不一定是离子,气体分子、水分子等皆有可能.所以对照氢-氧原电池在不同的介质(酸性或碱性环境)的电极反应不同,可推知电解水时不同介质中电极反应亦不同.正确的书写方式如基础物理化学教科书[2]上标准电极电势表中所示:/在酸性介质中,阳极:2H2O-4e-= O2{+4H+(UßA=1.229V),阴极:4H++4e-= 2H2{(UßA=0.0000V);在碱性介质中,阳极: 4OH--4e-=O2{+2H2O(UßB=0.401V),阴极: 4H2O+4e-=2H2{+4OH-(UßB=-0.828V).0 2对电极反应机理的讨论怎么理解不同介质中电极反应的不同呢?简单地说:在酸性溶液中c(H+)>>c(OH-),在阳极区是H2O中的氧被氧化而非OH-的氧被氧化,同理在碱性介质中由于c(OH-)>>c(H+),所以在阴极区被还原的氢来源于H2O而不是H+;详细的论述可由以下电极反应机理来理解.2.1酸性介质(以下描叙中M表示金属电极)中的电极反应阴极分三步进行[1,3,4]:a.M+e-+H3O+W M -H+H2O,b.2M-H W2M+H2{,c.H3O++M-H+e-W M+H2{+H2O,即总变化为:2H++2e-W H2{;阳极也分三步进行:a.M+H2O W M-OH +H++e-,b.M-OH W M-O+e-+H+,c.2M-O W O2{+2M,即总变化为:H2O-2e-W2H++1/2O2{2.2碱性介质(M同样是表示金属电极)中的电极反应阴极的电极过程可表示为[1,3,4]:a.H2O+M+ e-W M-H+OH-,b.2M-H W2M+H2{,c.H2O +M-H+e-W M+H2{+OH-即总变化为:2H2O+2e-W H2{+2OH-;阳极的电极过程同样可表示为:a.M+OH-W M-OH-,b.M-OH-W M -OH+e,c.M-OH-+M-OH W M-O+M+H2O*收稿日期:2007-09-25+e-,d.2M-O W O2{+2M;即总变化为:2OH--2e-W1/2O2{+H2O2.3中性介质中的电极反应这一直是大家感到困惑的一个问题.笔者查阅众多文献,发现在书写电极反应式时,主要有两种典型的观点[1,2],而对于中性介质的电极过程动力学机理却都只字未提.由于H2和O2析出的超电势都很高,可根据塔菲尔(Tafel)公式G=a+bl n j查表计算(用Pt作电极),知中性溶液的E实际在2.2V左右,酸性或碱性中的E实际在1.7V左右,所处的条件相同(理论上超电势应相同,则分解电压也应无区别),为什么两者还存在这么大的差距(约为0.5V),且均远远高于理论分解电压(Eß理论=Uß正-Uß负=1.229V),可推测在中性介质中的电极反应机理应与酸性或碱性介质时不同,才导致分解电压不同,所以电极反应式的书写也应不同.因此,笔者认为中性介质时较合理的写法为:阴极:2H2O+2e-W H2{+ 2OH-;阳极:H2O-2e-W2H++1/2O2{(有兴趣的读者,不妨据本文所列文献去研读或去查阅其他文献,循径问幽,会有更多的收获.)3关于超电势在电解水过程中的影响3.1解释为什么实际分解电压远高于理论分解电压由理论分析知电解水的理论分解电压在Pß下Eß理论=1.229V,但是由于H2和O2在不同的电极材料上,存在着/超电势0[2,5],使得实际的分解电压[6]远大于Eß,例如电解以下溶液(注:所列各种溶液,浓度为(1/z)m ol/L(即当量浓度),Pt作电极时):H2SO4的E实际= 1.67V,Na OH的E实际=1. 69V,HNO3的E实际=1.69V,H3PO4的E实际=1. 70V,KOH的E实际=1.67V,NH3#H2O的E实际= 1.74V,N a NO3的E实际=2.15V,K2SO4的E实际=2. 20V,Na2SO4的E实际=2.21V等,所以对于电解这些物质时,外电压不能低于E实际才行(从动力学角度考虑,实际中一般采用的电解电压为12V~ 24V).3.2超电势的应用之一,为我们纠正一些错误例如:流行很久的一道试题:/将一个Cu-Zn 原电池来做外电源(设处于标态),与电解CuSO4 (设浓度为1m o l/kg)的电解池的两电极(Pt)相联,要求写出电解池中所观察到的现象和两极的电极反应式.0在理论上E外电源=U正-U负=0.377-(-0.7628)=1.0998V大于电解池的E理论分解=U A(H+/ O2,Pt)-U A(Cu2+/Cu)=1.229-0.337-0.05916p H =0.892-0.05916p H U0.537V(假设溶液的p H U6),可行!然而实测CuSO4的E实际分解=1.49V,显然本题的实验现象和电极反应都是子虚乌有的,即不可能用Pt作电极的Cu-Zn原电池做外电源来电解水.(注:如果本试题电解池中用的不是Pt电极,而是改用Cu作电极[7],会有什么样的现象与结果呢?有兴趣者不妨思考一下.)4电解水产物的讨论4.1分解电压对产物的影响外电压是否越高(电流密度j越大)越有利于电解呢?我们又知:/2H SO4-W S2O82-+2H++ 2e-(UßA=2.18V),2SO42-W S2O82-+2e-(UßA= 2.06V),2H2O W H2O2+2H++2e-(UßA= 1. 776V),0[8]即说明电压过高时会有:/2H2O通电H2SO4或NH4H SO4或K H SO4等混液H2O2+H2{[历程:2H2SO4y H2S2O8+H2{,H2S2O8+ H2O y H2SO5+H2SO4(快),H2SO5+H2O y H2O2+ H2SO4(慢)]的副反应发生0[8].这一反应,以前是工业上大量生产H2O2的一种重要的方法的基本反应原理.有人可能会反驳:Pt的存在不是能催化H2O2的分解吗?工业上用电解法生产H2O2的电解槽是有隔膜的!这样说固然不错,H2O2的产生与分解是并存的,但是两种作用谁的速率大呢?从这方面考虑不是豁然开朗了吗?所以,不难理解电压过高对电解产物的影响.4.2电极反应本身不可避免的副反应单从阳极能产生O2知,首先是产生原子态氧,随即发生:2O=O2,当然不可避免发生:3O= O3,O+H2O=H2O2.所以综上所述:电解不一定是H2和O2,还有O3和H2O2、H2S2O8产生.因此对于电解产物恰当的描述为:/在适宜的外电压下,产物主要是H2和O20才是较准确的.4.3产物的体积比问题下面的试题就能很好的说明这问题.试题:分别以新配制的N a OH,H2SO4溶液作为电解质溶液进行电解,在阴极得到H2,在阳极得到O2.理论上两种气体的体积之比应为2B1,然而实验结果却不是2B1,数据如下表:162咸宁学院学报第27卷电解时间(m i n)123,,78910Na OH 阴极生成气体的体积(mL)61220,,55657585阳极生成气体的体积(mL)247,,26313641H2SO4阴极生成气体的体积(mL)61220,,50586674阴极生成气体的体积(mL)124,,16192225(1)以N a OH溶液为电解液,自7m in后的每m in内生成的两种气体体积之比为2B1,为什么?(2)以H2SO4溶液为电解液,在电解过程中生成的两种气体体积之比均不为2B1,为什么?(回答尽可能具体些)参考答案:(1)开始电解生成的H2和O2,其一,两者均要溶于电解溶液中,因O2的溶解度大于H2;其二,两种气体还被电极吸附,由于对氧的吸附能力大于氢;其三,由于初生氧与电极金属反应形成氧化层或初生的氧与水中的杂质反应而消耗;所以开始几分钟时O2的体积显得少些.几分钟后,溶解、吸附、消耗等达到饱和状态,此后生成的气体体积比保持2B1.(2)电解过程中生成气体的体积均不为2B1,表明除H2和O2溶解、吸附、消耗等能力不同外,在阳极必然发生了副反应,可能生成H2O2、O3、H2S2O8等.5结论通过以上讨论,我们可以得到如下结论:(1)不同介质中电极反应可能是不同的;(2)电极放电反应也不一定是离子优先于分子;(3)电解水时,两电极均存在超电势,因而实际分解电压远高于理论分解电压;(4)电解产物以H2和O2为主,电压过高可能生成H2O2、O3、H2S2O8等副产物,由于各种因素使得H2和O2的体积比不是严格的2B1.以上这些,希望广大中学化学教师在处理电解水这一问题时能够引起重视.参考文献:[1]杨辉,卢文庆.应用电化学[M].北京:科学出版社,2001.22~24,57~61,69~70,176~182.[2]傅献彩等.物理化学(下册)[M].第4版.北京:高等教育出版社,1990.509.603~604.661 ~672.[3]查全性等.电极过程动力学导论[M].第2版.北京:科学出版社,1987.325~349.368~379.[4][苏]L#L安特罗波夫著,吴仲达等译,胡志彬校.理论电化学[M].北京:高等教育出版社,1982.[5]北师大等三校.无机化学(上册)[M].第4版.北京:高等教育出版社,2002.339~377.[6]朱元宝等.电化学数据手册[M].长沙:湖南科学技术出版社,1984.[7]丁亮中.以丹聂尔电池为电源电解硫酸钠溶液的实验研究[J].益阳师专学报,1995,12(5):92~97.[8]姚凤仪等.氧、硫、硒分族.无机化学丛书第五卷[M].北京:科学出版社,1990.110~111.致谢:本文得到咸宁学院化学与生命科学系的王恒煜老师和王军涛老师的悉心指导,在此向两位老师表示诚挚的谢意!163第6期徐俊龙,郭璐楠关于电解水电极反应及电解产物的探讨。