硕士学位论文新型重金属捕集剂的制备及其应用性能研究

作者：郝昊天指导教师：王风云教授王风贺副教授

南京理工大学２０１４年０３月Ｍ．Ｓ．ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅＮｅｗ

Ｈｅａｖｙ

Ｍｅｔａｌ

Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ

Ａｇｅｎｔ

Ｂｙ

ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｍａｒｃｈ，２０１４声户ｉ明

本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。

研究生签名：沙Ｈ年３月ｚ帽

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ｚｏｐｂｃ年３月砷日工程硕士学位论文新型重金属捕集剂的制备及其应用性能研究

摘要本论文研究了两种新型ＤＴＣ类重金属捕集剂四硫代联氨基甲酸（ｔｅｔｒａｔｈｉｏｂｉｃａｒｂａｍｉｃ

ａｃｉｄ，ＴＢＡ）和六硫代胍基甲酸（ｓｉｘｔｈｉｏｇｕａｎｉｄｙｌａｃｉｄ，ＳＧＡ）的制备工艺，通过ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析对其分子结构进行了表征。重点研究了两种重金属捕集剂对不同重金属离子中的捕集性能。采用水合肼与二硫化碳作为反应物，以环己醇与丙酮的混合溶液作溶剂，一步法合成ＴＢＡ。研究结果表明，ＴＢＡ最佳合成工艺为：水合肼与二硫化碳的摩尔比为１：１、有机溶剂（环己醇和丙酮混合物）与二硫化碳的体积比为２：３、反应温度３０℃、反应时间２ｈ，最高收率９２．９６％。采用红外光谱、核磁共振以及元素分析对ＴＢＡ的结构进行表征，证明分子结构为目标结构采用盐酸胍与二硫化碳作为反应物，以水作溶剂，磷酸钾作为催化剂，在碱性环境下二步法合成ＳＧＡ。研究结果表明，ＳＧＡ最佳合成工艺为：二硫化碳与盐酸胍的摩尔比为４：１，氢氧化钾与盐酸胍的摩尔比为４．５：１，磷酸钾用量０．６９，反应温度４０。Ｃ，产物最高收率９１．５％。采用红外光谱、１３ＣＮＭＲ、１ＨＮＭＲ核磁共振分析对ＳＧＡ的结构进行

表征，证明分子结构为目标结构。常温下ＴＢＡ对重金属离子Ｐｂ２＋、Ｃｄ３＋、Ｎｉ２＋、ＥＤＴＡ－Ｐｂ２＋、ＥＤＴＡ．Ｃｄ２＋、ＥＤＴＡ－Ｎｉ２＋均有捕集效果，其中对含有Ｐｂ２＋、Ｃｄ３＋、Ｎｉ２＋、ＥＤＴＡ—Ｐｂ２＋、ＥＤＴＡ．Ｃｄ２＋、ＥＤＴＡ－Ｎｉ２＋的重金属离子废水进行捕集实验时，ＴＢＡ用量为Ｏ．９：１～２：１，ｐＨ值为３－６，反应时间≥１５ｍｉｎ，处理后重金属浓度均低于国家标准，处理ＥＤＴＡ．Ｃｄ２＋废水时，有效果，但是单独使用不能使之达到国家标准，需要辅助其他药剂或方法。常温下ＳＧＡ对重金属离子Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ３＋、Ｎｉ２＋、ＥＤＴＡ．Ｃｕ２＋、ＥＤＴＡ—Ｐｂ２＋、ＥＤＴＡ—Ｃｄ２＋、ＥＤＴＡ－Ｎｉ２＋均有捕集效果。其中对含有Ｃｕ２＋、ｐｂ２＋、Ｃｄ３＋、Ｎｉ”、ＥＤＴＡ．Ｃｕ２＋、ＥＤＴＡ－Ｎｉ２＋的重金属离子废水进行捕集实验时，ＳＧＡ用量为０．５：１－２：１，ｐＨ值为１－６，反应时间≥１５ｍｉｎ；处理ＥＤＴＡ．Ｐｂ２＋、ＥＤＴＡ．Ｃｄ２＋废水时，有效果，但是单独使用不能使之达到国家标准，需要辅助其它药剂或采用其它方法。重金属捕集剂ＴＢＡ和ＳＧＡ处理同时含有多种重金属离子的废水时，重金属去除率之间有明显差异，在实际应用当中，当用重金属捕集剂处理这种混合重金属废水时，所添加的重金属捕集剂药量不能是理论上单个重金属最佳加药量的加和，还要对混合体系中竞争捕集能力弱的重金属重点考虑。重金属捕集剂处理各类重金属沉淀固体一定要妥善处理，防止其对环境进行二次污染。

关键词：重金属捕集剂，重金属离子，合成，去除率工程硕士学位论文新型重金属捕集剂的制备及其应用性能研究ＡｂｓｔｒａｃｔＴｍｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ｏｆｔｅｔｒａｔｈｉｏｂｉｃａｒｂａｍｉｃａｃｉｄ（ＴＢＡ）ａｎｄ

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ａｇｅｎｔｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ，ＮＭＲ，ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．

Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｔｒａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓａｎｄ

ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｅｘｐｌｏｒｅｄｉｔｓｃｈｅａｔｅｒｔｒａｐｐｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ．ＴｈｅＴＢＡｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ

ｗｉｔｈ

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Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏ（ｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｔｏｃａｒｂｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）ｗａｓ１：１，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｂｅｔｗｅｅｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｃａｒｂｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅＷａｓ２：３，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷ＆Ｓ

３０－３２。Ｃ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅＷａｓ２ｈ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｙｉｅｌｄｏｆＴＢＡｗａｓ９２．９６％．ａｎｄｔｈｅｔｅｓｔｈａｓａｂｅｔｔｅｒｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ

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ｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｉｔｈｗａｔｅｒａｓｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅａｓａｃａｔａｌｙｓｔｉｎａｔｗｏ－ｓｔｅｐ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ａｌｋａｌｉｎｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｈｅｎｃａｒｂｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｇｕａｎｉｄｉｎｅ

ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆ４：１，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄｇｕａｎｉｄｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌａｒ

ｒａｔｉｏｏｆ４．５：１，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ０．６９，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４０＂Ｃ，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ

ｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄｗａｓ９１．５％．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ，１３ＣＮＭＲ，

１ＨＮＭＲｗｈｉｃｈｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｔａｒｇｅｔｐｒｏｄｕｃｔｉｓＳＧＡ．ＴｈｅＴＢＡｈａｓｔｒａｐｐｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｐｂ２＋，Ｃｄ３＋，Ｎｉ２＋，ＥＤＴＡ．ｐｂ２＋，ＥＤＴＡ－Ｎｉ２＋ｈｅａｖｙ

ｍｅｔａｌ

ｉｏｎｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｅｎ

ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏ（ｔｒａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔｄｏｓａｇｅｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅ

ａｍｏｕｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌ）ａｂｏｕｔＯ．５：１－２：ｌ，ｐＨｖａｌｕｅｏｆ１－６，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ－２＿１５ｍｉｎ；ＶＣｈｅｎ

ＴＢＡｔｒｅａｔＥＤＴＡ．Ｃｄ２＋ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔＷａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，ｂｕｔＴＢＡｃａｎｎｏｔｂｅｕｓｅｄａｌｏｎｅｔｏ

ｍａｋｅｉｔｕｐｔｏｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄａｎｄｗｅｎｅｅｄｔｏａｓｓｉｓｔｏｔｈｅｒａｇｅｎｔｓｏｒｂｙ

ｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓ．

ＴｈｅＳＧＡｈａｓｔｒａｐｐｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒＣｕ２＋，ｐｂ２＋，Ｃｄ３＋，Ｎｉ２＋，ＥＤＴＡ．Ｃｕ２＋，ＥＤＴＡ－Ｎｉ２＋ｈｅａｖｙ

ｍｅｔａｌｉｏｎｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｅｎｆｅｅｄｉｎｇｍｏｌａｒｒａｔｉｏ０．５：１～２：１，ｐＨｖａｌｕｅｏｆ１－６，ｔｈｅ

ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ＿＞１５；ＷｈｅｎＳＧＡｔｒｅａｔＥＤＴＡ－Ｐｂ付．ＥＤＴＡ－Ｃ∥＋ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔＷａｓ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，ｂｕｔＳＧＡｃａＩｌｎｏｔｂｅｕｓｅｄａｌｏｎｅｔｏｍａｋｅｉｔｕｐｔｏｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄａｎｄｗｅｎｅｅｄｔｏ

ａｓｓｉｓｔｏｔｈｅｒａｇｅｎｔｓｏｒｂｙｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｔｏｈａｎｄｌｅａｖａｒｉｅｔｙｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｈｅｎｕｓｅｄｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ

ＴＢＡａｎｄＳＧＡ，Ｉｎｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｗｈｅｎｔｈｅｍｉｘ

ｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒＷａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｅｄｏｓａｇｅＣａｎ’ｔｂｅ

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