化学镀镍的研究进展 摘要： 介绍了化学镀镍国内外研究情况和发展趋势及应用。简单介绍了什么是化学镀镍，和化学镀镍的机理：“原子氢理论”和“氢化物理论”。重点指出化学镀镍液成分的合金化、稀土化、添加剂复合化等。提及环保型化学镀镍。并对我国镀镍技术的发展进行了展望。
关键词：化学镀镍；研究进展；镀液成分；环境保护 。 The Research Development of Electroless Nickel Plating Materials Science and Engineering 1110090123 LiDe Abstract: The home and abroad development tendency and application of electroless nickel plating were introduced.A brief introduction of the define and the Mechanism of electroless nickel planting:Theory of atomic hydrogen and the hydride theory.Key points at alloying elements, rare earth and composition additives in plating bath.Environmentally friendly electroless nickel plating were Mentioned. And our technology and the development of nickel prospect.
Key words: Electroless nickel plating;Researching Progress;Bath composition;environmental protection .
前言： 化学镀镍工艺简便，成本低廉，镀层厚度均匀，可大面积涂覆，镀层可焊性良好，若配合适当的前处理工艺，可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层，因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。例如不锈钢钢件转动轴、动配合件等的化学镀镍，可改善镀层的均匀性和自润滑性；磷肥厂的风叶轮原来使用橡胶或玻璃钢衬层防腐，因磷酸尾气中含有氟化氢等强酸性气体，且使用温度高，使用寿命仅有4个月左右（发生脱层和脆性破裂现象），改为化学镀镍后使用寿命延至两年左右，保证了生产的安全运行，又节约了4%的资金；汽车工业利用化学镀镍层非常均匀的优点，在形状复杂的零件上，如齿轮、散热器和喷油嘴上采用化学镀工艺保护。镀上10微米左右的化学镀镍层的铝质散热器具有良好的钎焊性。齿轮上化学镀后尺寸误差十分容易地保持±0.3～0.5微米。用在喷油器上的化学镀镍层，可以提供良好的抗燃油腐蚀和磨损性能，通常，燃油腐蚀和磨损会导致喷油孔的扩大，因此喷油量增大，使汽车发动机的马力超出设计标准，加快发动机的损坏。化学镀镍层可以有效地防止喷油器的腐蚀、磨损，提高发动机的可靠性和使用寿命。化学镀镍具有高耐蚀性、高耐磨性和高均匀性“三高特性”，因此化学镀镍由于自身的突出特点和优异性能，越来越被广大用户认同和接受。
正文： 一、化学镀镍的简介 化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。 化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。 我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。经过十多年的技术交流，我国已建立了一支研究、开发化学镀技术的科技人员队伍，是化学镀技术发展的人才基础。我国在以耐蚀、耐磨的化学镀镍表面加工部件的生产和发展较快，尤其在应用于石化大型设备和油田开采用管道等装置上，使其寿命大大提高，取得了可喜的成果。化学镀应用领域已扩展到：电子、通讯、家电、航空航天、石油化工、军工、纺织、造纸印刷、机车、机械等行业，国外知名品牌化学镀镍浓缩液也纷纷进入中国市场，21世纪的化学镀镍将进入一种更加成熟、更加蓬勃发展的时期。
二、化学镀镍的释义 化学镀镍是不用外来电流，而是借氧化还原作用在金属制件的表面上沉积一层镍的方法。用于提高抗蚀性和耐磨性，增加光泽和美观。适合于管状或外形复杂的小零件的光亮镀镍，不必再经抛光。一般将被镀制件浸入以硫酸镍、次磷酸二氢钠、乙酸钠和硼酸所配成的混合溶液内，在一定酸度和温度下发生变化，溶液中的镍离子被次磷酸二氢钠还原为原子而沉积于制件表面上，形成细致光亮的镍镀层。钢铁制件可直接镀镍。锡、铜和铜合金制件要先用铝片接触于其表面上1-3分钟，以加速化学镀镍。
三、化学镀镍的机理 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。化学镀镍可以选用多种还原剂，目前工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，其反应机理，普遍被接受的是“原子氢理论”和“氢化物理论”。 1.原子氢理论 原子氢理论认为，溶液中的Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2P02)放出的原子态活性氢还原为金属镍，而不是H2PO2-与Ni2+直接作用。首先是在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H 2PO2-催化脱氢产生原子氢。然后，吸附在活性金属表面上的H原子还原Ni2+为金属Ni沉积于镀件表面．同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，H2的析出既可以是由H2POf水解产生，也可以是由原子态的氢结合而成。 2.氢化物理论 氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子(氢的负离子H一)，镍离子被氢的负离子所还原。在酸性镀液中，H2PO2-在催化表面上与水反应；在碱性镀液中，则为镍离子被氢负离子所还原，即氢负离子H一同时可与H20或H+反应放出氢气，同时有磷还原析出。
四、化学镀镍中各种不同的镀液成分对镀层性能的影响 1.合金化 随着工业发展，人们对镍磷合金的要求也越来越高，传统的Ni–P合金镀层已不能满足生产需要，三元或多元合金镀层是目前的研究热点。加入锡离子后，获得的镀层为非晶态组织，并且具有良好的延展性、焊接性和压应力性，较好地改善了镍磷合金的性能。实验证明，在酸性环境下Ni–Sn–P合金镀层的耐蚀性，远超Ni–P 合金镀层，且其镀液的稳定性也明显提高。铜离子的加入能提高化学镀后热处理的晶化转变温度和材料的硬度、耐蚀性，组织为81.2%Ni、7.9%Cu和10.1% P的Ni–Cu–P三元合金镀层的耐腐蚀性能比Crl8Ni9不锈钢更好。加入钴离子后镀层具有良好的磁性，同时晶粒更加细化、均匀。此外，在Ni–P合金中还可以添加Wo、B、Mo等元素。合金化已成为提高化学镀镍层性能的主要途径之一。 2.稀土化 稀土元素增强了热处理强化的效果，并使镀层与基体间产生新相，镀层与基体的结合力明显增强。如添加Ce(SO4)2后，化学镀镍层的耐腐蚀性能和沉积速率总体提高，当其加入量为2 mg/L时，镀层具有最高的沉积速率；当其加入量为5 mg/L时，镀层耐蚀性能最佳。Ce(SO4)2
能够在电极表面吸附，促进次磷酸根的氧化，从而增大氧化电流密度，并通过影响化学镀镍
的阳极反应影响了化学镀镍的沉积速率；同时，Ce(SO4)2的加入增大了化学镀镍反应的活化能，提高了镀液的稳定性。此外，加入复合稀土元素的镀层其耐磨性优于单一稀土镀层的耐磨性。 3.添加剂复合化 要得到性能优良的化学镀镍磷合金镀层，添加剂(如配位剂、增速剂、稳定剂和光亮剂等)是必不可少的。化学沉积金属镍时常用的配位剂有醋酸盐、甘氨酸、柠檬酸盐等。研究表明，加入配位剂会影响化学镀镍的速度，如醋酸盐能提高化学沉积速度，甘氨酸和柠檬酸盐会使化学镀镍速度明显下降，这可能与混合电位、空间位阻及化学键合力等有关。单一添加剂往往达不到工艺要求，复合添加剂将成为化学镀镍的主要研究方向。
五、环保型化学镀镍工艺 但是镍是最常见的致敏性金属，约有20%左右的人对镍离子过敏，女性患者的人数要高于男性患者，在与人体接触时，镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去，从而引起皮肤过敏发炎，其临床表现为皮炎和湿疹。一旦出现致敏，镍过敏能常无限期持续。患者所受的压力、汗液、大气与皮肤的湿度和磨擦会加重镍过敏的症状。所以化学镀镍的环保问题值得关注。 由于光亮型中磷化学镀镍在数量上占据化学镀镍市场中最大份额，因此，人们研发的兴趣集中于新的不添加Pb、Cd的化学镀镍溶液，即所谓的LFCF化学镀镍。随着形势的发展，近年新开发的化学镀镍技术包括高、中、低磷, 全光亮、半光亮， 复合镀全面停止添加Pb、Cd，而且选择新的原材料，以降低Pb、Cd杂质含量。 表 环保型化学镀镍工艺简介
公司 化学镀镍含磷量/% 外观 硬度/(HV0.5N ) 耐蚀性/h (25 um, NSS ) 耐磨性( TWI) 备注
A totech USA, Inc. 7. 0~ 9. 0 半光亮 500+50 与传统EN相同 — 无Pb、Cd、 F、NH3 5. 5~ 6.
5 半光亮 600+50 与传统EN相同 —
M acDerm id Inc. 8. 5~ 9.3 半光亮 520 > 96 — 无Pb、Cd 8. 0~ 8.8 光亮 540 > 96 18.9
10. 6~ 11.3 半光亮 503 240~ 750 19.8
由上表可见： 新研发化学镀镍技术积极适应环境、生态、资源保护方向，朝着全面清洁生产技术发展，比如：(1)为控制废水氨氮排放总量，不仅无铅无镉，而且无氨；(2)减少环境有害物质如无F- ，无重金属添加剂；(3)为有利于废水处理，不使用难以生物降解的强配位剂EDTA等；(4)去除可能有害健康的其他有机添加剂，如全氟辛酸衍生物类表面活性剂等。