氨基酸和生物资源２０１３，３５（１）；４６－－５０Ａｍｉ挖ｏＡｃｉｄｓ＆ＢｉｏｔｉｃＲＰｓｏ“ｒｃＰｓ
氨基酸微量元素螯合物的研究与应用王丽霞（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）
摘要：氨基酸微量元素螯合物是一种新型营养元素添加剂，因其具有稳定性好、易消化吸收、生物效价高、抗干扰性强等优势而备受微量元素营养研究的关注，并在动物饲料添加剂行业中得到广泛应用。就氨基酸微量元素螯合物的定义及分类、结构及营养特性、合成方法进展和在各个领域的应用进行综述，并对其前景予以讨论。关键词：氨基酸微量元素螯合物；无机微量元素；螯合结构中图分类号：Ｓ８１６．７文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００６—８３７６（２０１３）０１—００４６—０５
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微量元素是人和动物体正常生长代谢不可或缺的营养元素，虽然需求量小，却发挥了重要的生理生化功能。微量元素可与体内的蛋白质和其他物质相结合形成酶、激素、维生素等生物大分子。人体内缺乏锌和铁元素，会影响脑垂体和肾上腺的内分泌平衡，导致发育停滞、智力发育不良、贫血等病症ｕ］。仔猪缺锰会引起骨骼发育异常、关节肿大等；禽类缺碘会导致孵化率降低、胚胎甲状腺肿大等口］。另外微量元素构成了体内重要的载体与电子传递系统。在微量元素营养方面，２０世纪５０年代开始，微量元素添加剂主要经历了三个发展阶段。第一阶段是无机盐类，最早由英国Ｂａｒｂｅｎ等发现在饲料中添加铜能促进猪的生长，并进行了大量微量元素的试验，使无机盐微量元素添加剂（主要有硫酸铜、硫酸锌等硫酸盐类）在生产中得到广泛应用。第二阶段是有机酸盐类，主要收稿日期：２０１３—０２—１２作者简介：王丽霞（１９８９一），女，硕士生，现主要从事抗高血压药物的合成研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｄａｎｃｉｎｇｇｉｒｌ２０００２００８＠ｙａｈｏｏ．ｔｏｍ基金项目：青岛市科技局公共领域科技支撑计划资助（１２—１—３—４５一ｎｓｈ）包括抗坏血酸、柠檬酸亚铁、酒石酸、富马酸及葡萄糖酸锌等。但这两代添加剂都不可避免地存在混合不均匀、易潮解、易氧化、吸收利用率低等缺点。第三阶段是以氨基酸锌、氨基酸铁、氨基酸铜和氨基酸锰为代表的氨基酸微量元素螯合物类。美国Ａｌｂｉｏｎ实验室在２０世纪７０年代以动植物蛋白和铁元素合成蛋白铁复合物，开启了氨基酸微量元素营养研究的新时代［３］。我国也于８０年代开始研制氨基酸微量元素螯合物，并在氨基酸亚铁螯合物方面取得重要进展Ｈ］，迄今为止已有数种产品相继问世，如蛋白微素精，红亮素等。氨基酸微量元素螯合物具有化学稳定性好、易消化吸收、生物学效价高、抗干扰能力强、无毒害、刺激小的优点，能有效提高动物生产能力、增强机体免疫力、补充微量元素营养并且兼有氨基酸强化剂的作用。目前，氨基酸微量元素螯合物作为绿色环保的新型营养添加剂被广泛应用［５］。
１氨基酸微量元素螯合物的概念及类别美国官方饲料管理协会于１９９６年正式命名氨
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基酸微量元素螯合物为：由某种可溶性的一个金属元素离子同氨基酸按一定物质的量比以共价键结合而成的化合物。在化合物中，一般二价阳离子与氨基酸中的Ｎ原子形成配位键，同时与羧基中的氧原子形成稳定的离子键，生成的螯合物相对分子质量不超过８００，水解氨基酸的平均分子质量为１５０左右‘６‘。法，见表１。按照氨基酸是否为单体可分为单一氨基酸和复合氨基酸微量元素螯合物。前者氨基酸的种类是单一的，产品的结构确定；后者螯合物中的氨基酸有可能是几种也可能是多肽，一般由蛋白质水解得到。按照微量元素即金属离子的种类可分为氨基酸铁螯合物、氨基酸锌螯合物等。同样地按照氨基酸的类别可分为赖氨酸螯合物、甘氨酸螯合物、蛋氨基酸微量元素螯合物目前主要有三种分类氨酸螯合物等。表１氨基酸微量元素螯合物的分类
２氨基酸微量元素螯合物的结构特点及营养特性２．１结构稳定性好，生物学效价高螯合物是指一个金属离子与一个或多个基团发生配位反应而形成的具有一个或多个环状结构的化合物。氨基酸微量元素螯合物是二价金属阳离子与氨基酸中作为给电子体的氮原子形成配位键，氨基酸羰基中的氧原子与金属阳离子形成离子键而构成的五元环或六元环结构。通常情况下，氨基酸同Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等离子形成配位数为４且摩尔比为２：１（氨基酸：金属元素）的螯合物，而Ｆｅ、Ｃｏ除形成配位数为４的螯合物，还可形成配位数为６的螯合物。配位键和离子键的共存结构使得氨基酸螯合物的生化稳定性和化学稳定性好。由一个金属离子和多个氨基酸形成的环螯合物的环越多，螯合物的稳定性越好。常见的氨基酸螯合物中，一般旷氨基酸形成五元环，伊氨基酸形成六元环。螯环结构使螯合物内部电荷趋于中性，在水中较难离解，化学稳定性好，使得金属离子避免了与１３常饮食和胃肠中胃酸等的不良作用，保护了金属离子的理化性质，减少了金属离子与其他矿物质的拮抗作用［７’８］，有利于机体对金属离子的充分吸收和利用。Ｊｅｐｐｓｅｎｉ等凹］指出氨基酸螯合铁（Ｆｅ—ＡＡ）比Ｆｅ离子更能降低不饱和脂肪酸和维生素的过氧化反应。董晓慧等口叩证实了Ｚｎ－Ｈｉｓ的吸收几乎不受消化道内各种因素的影响。一般无机盐、有机盐在人体内的吸收利用途径比较复杂。首先在相关辅酶的运输下，与氨基酸等物质结合被机体吸收，吸收后进入血液与运输蛋白结合，才能被特定靶组织利用。而按照小肽吸收理论，氨基酸包裹金属离子是机体吸收金属离子的主要形式［１１｜，氨基酸或小肽螯合物也是体内蛋白质合成的中间产物。通过氨基酸和肽的转运系统，螯合物完整透过肠黏膜层进人血液，不仅吸收快而且节约了很多生化过程，大大提高了元素的利用率口２｜。Ｓｐｅａｒｓ报道［１引，蛋氨酸锌（Ｚｎ—Ｍｅｔ）与Ｚｎ０相比，可显著提高羔羊体内锌的沉积率。周桂莲等［１胡研究了不同铁源对大鼠的生物学效价，发现以氨基酸螯合物为铁源的生物学效价比无机铁盐高出２０％左右。２．２提高生产性能，毒副作用小在动植物营养中添加氨基酸微量元素螯合物，可有效提高机体的生产性能，如提高母猪的繁殖能力、提高水稻的产稻率、改善育肥猪的肉质、增加奶牛的产奶量等。Ｆｅｈｓｅ等［１钥将多种氨基酸微量元素营养添加剂（含氨基酸铜、锌、铁、锰等）添加到高产母猪的日粮中，结果表明母猪的繁殖能力得到较大提高。Ｂａｌｌａｎｔｉｎｅ等［１６１在奶牛的泌乳期（２５０天）饲喂氨基酸锌、锰、铜、钴螯合物，发现奶牛妊娠率和产奶量都得到了提高。过量的无机微量元素会造成动植物的元素中毒现象，且无机盐离子会对动物肠胃内的ｐＨ值和酸碱平衡产生影响。而氨基酸螯合物在体内运输过程中能通过螯合结构的解离和形成控制体内金属离子
万方数据・４８・王丽霞：氨基酸微量元素螯合物的研究与应用
的浓度，使其在正常范围内缓冲，对机体无毒副作用，无不良刺激。实验证明，作为无机硒补剂的亚硝酸硒可诱导神经元凋亡、白内障等病变，而微量元素氨基酸螯合物无明显毒害作用、安全性好、口感好，使动物的采食吸收更加容易［１７１。２．３抗病抗应激，提高营养利用率氨基酸螯合物既能为机体提供氨基酸营养，又能补充必不可少的微量元素，具有双重营养作用。实验证明，微量元素氨基酸螯合物还可以增强机体的抗菌能力、抗应激能力，提高维生素、脂肪、蛋白质的营养利用率，而且可以防治贫血、某些肠炎、痢疾等疾病［１８｜。据王洪荣报道，用蛋氨酸锌饲喂奶牛和绵羊，可使奶牛患乳房炎和腐蹄病的几率降低、绵羊体内氮沉积率明显提高［１９’２０｜。３氨基酸微量元素螯合物的合成方法进展３．１单一氨基酸微量元素螯合物的合成单一氨基酸微量元素螯合物是指某一种氨基酸和金属离子螯合而形成的螯合物。金属离子的来源可以是某些盐、碱、金属氧化物、金属单质等。最常见的是液相反应合成法，其反应流程为：氨基酸＋金属化合物—一溶解一调节ｐＨ一热螯合一浓缩一洗涤一千燥—＋产品。杨云裳等［ｚ１］利用此法合成了新型营养添加剂纽甜一钙螯合物；钟国清［２２３利用此法对甘氨酸铜、甘氨酸锌、赖氨酸锌的合成进行了探索。该方法在反应条件和技术上都比较成熟，但缺点是成本较高、工艺复杂、副产物多、大量酸液或碱液的使用和废液排放污染环境等。固相微波法也同样适用于氨基酸微量元素螫合物的合成。胡亮等［２３３利用蛋氨酸和氯化锌混合微波固相合成了蛋氨酸锌螯合物，并对其最佳反应条件进行了探索。主要流程为：金属盐＋氨基酸一混匀一引发剂引发一微波催化一洗涤一千燥一产物。固相微波法的优点是工艺简单、耗能少、废液污染小等。但微波辐射易焦化副产品，大规模工业化生产较难实现。固相室温法是将氨基酸和金属盐充分研磨混匀，室温下干燥一段时间进行螯合的制备方法。制备流程为：氨基酸＋金属盐一混合研磨一干燥一产品。陈广德等Ｄ４３利用此法以甘氨酸和氢氧化钙为原料合成了甘氨酸钙螫合物；李大光等［ｚ５］利用此法合成并表征了甘氨酸锌螯合物；Ｇｉｎｇａｓｕ等‘２６３以甘氨酸、硝酸铁和硝酸铜为原料研磨混匀，４８ｈ于燥后得到两种氨基酸金属螯合复盐。固体室温法具有选择性高、副反应少、无溶剂、环境污染小、工艺更简化等优点，但目前关于此法的研究很少，技术不够成熟，现在还不适宜规模化生产。３．２复合氨基酸微量元素螯合物的合成复合氨基酸的来源非常广泛，豆饼渣、畜禽的羽毛、虾蟹壳、丝绸工业废水、啤酒废酵母、皮革废弃物等都是丰富的蛋白质资源。根据水解蛋白质得到氨基酸的不同方法，复合氨基酸微量元素螯合物的合成分为酶解合成法和酸碱合成法。张晓霞等［２７］进行了碱法水解黑鱼鱼鳞制备多肽螯合钙工艺的研究。田君等［２８］利用黄豆皮等低值蛋白资源分别进行酸碱水解后合并，再与微量元素合成了价格低廉的混合氨基酸盐添加剂。该方法蛋白质水解成氨基酸的过程稍微复杂，但是原料来源广泛、变废为宝、成本低廉，有利于环境优化。