仍以Fe )COOH的络合反应为例 仍以Fe2+ 和CH2(NH2)COOH的络合反应为例
2+
Fe(CH2(NH2)COOH)3
Fe2++3CH2(NH2)COOH
相应于这个化学反应平衡和分步不稳定 常数，平衡常数有“ 常数，平衡常数有“活度平衡常数和浓 度平衡常数” 度平衡常数”即在一定温度下只有离子 强度（ ）恒定的条件下， 强度（µ）恒定的条件下，浓度平衡常 数才是常数。 数才是常数。
O C O H2O 0 NH2
H2C
Fe
CH 2
NH 2 H2O
O
C O
由于螯合反应是分步进行的， 由于螯合反应是分步进行的，故习惯上把未知具 体配位情况的铁-氨基酸螯合物的结构描述为 体配位情况的铁 氨基酸螯合物的结构描述为 即：
2+
Gly+FeSO4
O C
Gly-Fe · SO
24
OH
2+
CH2
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+ ＋ CH2(NH2)COOH
K2
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ [CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+
K3
即ß1＝K1， ß2＝K1·K2 ß=K1·K2·K3
由上述可知，人们容易把“反应得 由上述可知，人们容易把“ 认作“螯合率” 率”认作“螯合率”，并把螯合率作为 质量象征.事实上在进行螯合反应时只 质量象征 事实上在进行螯合反应时只 要提高配位体(如氨基酸 如氨基酸)的用量可实现 要提高配位体 如氨基酸 的用量可实现 完全的螯合。 完全的螯合。需要说明的是由于螯合工 艺的不同，产物的理化性质也不同， 艺的不同，产物的理化性质也不同，主 要表现在溶解度不同、 要表现在溶解度不同、结晶形态不同及 产品稳定性的不同。 产品稳定性的不同。
2．关于稳定常数(表1) ．关于稳定常数 表
配位体名称 富马酸 赖氨酸 甘氨酸 蛋氨酸 EDTA 甘氨酸 蛋氨酸 富马酸 甘氨酸 富马酸 EDTA 赖氨酸 蛋氨酸 甘氨酸 蛋氨酸 EDTA 甘氨酸 EDTA 亮氨酸 组氨酸 蛋氨酸 金属元素 Fe LogK1 ≤2 ≤4 4.3 3.24 14.3 8.22 2.51 3.44 0.99 13.4 2.18 ≤2 5.16，5.52 4.38 16.1 5.23 16.1 4.9 7.3 LogK1.K2
2.鉴定方法 鉴定方法
a. 客户往往很关心你的产品是不是螯合物 客户往往很关心你的产品是不是螯合物? 混合物） （混合物） b.用简单的化学、鉴定和定性，(颜色反应、 用简单的化学、鉴定和定性， 颜色反应 颜色反应、 用简单的化学 显微镜镜检)结合定量鉴定分析来鉴别 显微镜镜检 结合定量鉴定分析来鉴别 c.理化分析方法（红外光谱、示差测热、X射 理化分析方法（红外光谱、示差测热、 射 理化分析方法 线衍射） 线衍射）
7.8 6.7 15.6 14.7 6.63
Cu
Mn
Zn
9.96
Co
9.25 8.25 11.6 7.9
从表1的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳 从表 的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳 定常数（ 都在10 定常数（LogK1 或LogK1.K2 ）都在 3~6或103~10，而 有机酸的稳定常数＜ 的稳定常数（ 有机酸的稳定常数＜102，EDTA的稳定常数（ LogK1 ） 的稳定常数 都＞1013，螯合物的稳定常数过低和过高都会影响动物 的吸收和利用，同时我们也看到同一种氨基酸（ 的吸收和利用，同时我们也看到同一种氨基酸（配位 与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别； 体）与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别； 金属元素与氨基酸的摩尔比（ ／ ＝ 金属元素与氨基酸的摩尔比（M／M＝2）时稳定常数增 大很多。 大很多。 我们和客户都可以从价格和稳定性两方面来选用， 我们和客户都可以从价格和稳定性两方面来选用， 这一点既适用于单体的螯合物产品也适应与各种有机 矿精。 矿精。
蛋氨酸的红外光谱
-COOH
-COOH
-NH3+
蛋氨酸螯合锌的红外光谱
-COO-
-NH2
烟酸的红外光谱
烟酸螯合铬的红外光谱
举例: 举例
例1 蛋氨酸铬与无机铬、无机铬＋ 蛋氨酸铬与无机铬、无机铬＋蛋氨酸用甲醇提 取后观察提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色， 取后观察提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色，无 ＋的颜色） 机铬和无机铬＋蛋氨酸为深绿色（ 机铬和无机铬＋蛋氨酸为深绿色（Cr3＋的颜色） 例2 甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁＋ 甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁＋甘氨酸在镜 检时可以观察到各个化合物结晶的不同， 检时可以观察到各个化合物结晶的不同，用甲 醇提取上述样品， 醇提取上述样品，可以观察到不同的颜色反应 见表2） （见表 ）
螯合物稳定常数的是有条件的，也称为条 螯合物稳定常数的是有条件的， 件稳定常数。例如，一个螯合物在中性pH 件稳定常数。例如，一个螯合物在中性 时稳定常数很大，但在酸性和碱性受到了H 时稳定常数很大，但在酸性和碱性受到了 ＋和OH-浓度的影响，会解离成了配位体和 浓度的影响， 金属离子或生成了羟合络离子和配位体。 金属离子或生成了羟合络离子和配位体。 络合物化学中研究稳定常数测定的方法很 多，基本上都是研究络合逐级配位过程中 的金属离子、配位体浓度变化， 的金属离子、配位体浓度变化，再计算出 稳定常数。而不是将产物逐级分解， 稳定常数。而不是将产物逐级分解，研究 分解过程的各个组分的浓度变化。 分解过程的各个组分的浓度变化。
例如（以甘氨酸螯合铁为例）： 例如（以甘氨酸螯合铁为例）：
2甘氨酸＋Fe2+ 甘氨酸＋ 分子式如下： 分子式如下：
O C H2C NH2 O Fe O C O NH2 CH2
甘氨酸螯合铁内络盐
Fe2+
+ 2 CH2(NH2)COOH
CH2(NH2)COOH有两个配位原子即 －COOH上 — 有两个配位原子即 上 羟基氧和 －NH2上氮原子， Fe2+的配位数一般为4、 上氮原子， 的配位数一般为 、 6，甘氨酸螯合铁中铁有可配位的空电子轨道，一般 ，甘氨酸螯合铁中铁有可配位的空电子轨道， 认为此时空轨道是与H 配位 如下图）。 配位（ 认为此时空轨道是与 2O配位（如下图）。
Fe2+＋CH2(NH2)COOH [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+ [Fe2+][ CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+
K1
[Fe(CH2(NH2)COOH)]2+ ＋ CH2(NH2)COOH
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+ [CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+
动物实验表明:螯合物 内络盐和某些络阳离 动物实验表明 螯合物(内络盐和某些络阳离 螯合物 在单胃动物胃中的不溶性,有利于螯合物 子)在单胃动物胃中的不溶性 有利于螯合物 在单胃动物胃中的不溶性 保持稳定性,然而在胃中不易溶解的螯合物可 保持稳定性 然而在胃中不易溶解的螯合物可 在小肠中溶解吸收。 在小肠中溶解吸收。常见过渡元素与氨基酸 的螯合物的稳定常数一般在1× 的螯合物的稳定常数一般在 ×104~8,螯合物 螯合物 的产品质量可以根据标准所规定的定性和定 量指标来衡量。 量指标来衡量。氨基酸螯合物的定性方法的 原理就是根据螯合物的稳定常数与显色试剂 显色原理来区分金属离子或金属离子与氨基 酸的混合物。 酸的混合物。
广州天科科技有限公司
GUANGZHOU TANKE INDUSTRY CO.,LTD
天 科 —— 创 新 成 就 非 凡
有机微量元素
（关于微量元素氨基酸螯合物的几个问题） 关于微量元素氨基酸螯合物的几个问题）
滕
冰
提纲
1.“螯合率”问题 螯合率” 螯合率 2.鉴定方法 鉴定方法 3.关于摩尔比和配位体 关于摩尔比和配位体 4.关于溶解度 关于溶解度 5.举例（氨基酸螯合物和血红素合成调控） 举例（ 举例 氨基酸螯合物和血红素合成调控）
在自然界中（如在饲料中），在动物 在自然界中（如在饲料中），在动物 ）， 消化道中微量金属元素离子与氨基酸类物质 形成1： （ 形成 ：1（M/M）的螯合物是很普通的事， ）的螯合物是很普通的事， 也由于1： （ 也由于 ：1（M/M）的不稳定螯合物（H+ ）的不稳定螯合物（ 和强配位体的影响） 和强配位体的影响）金属离子可以与其他非 氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸） 氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸）形成 稳定而“无效” 稳定而“无效” 的螯合物不容易被动物吸 收利用。 收利用。
人们往往出于经济观点认为氨基酸比微量元素价 格高， 格高，在螯合物产品中如有过剩的金属离子则有 “抽条”之嫌。事实上氨基酸和微量元素任何一 抽条”之嫌。 者过量许多都是不合理的， 者过量许多都是不合理的，而且生产厂家做到氨 基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。 基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。 螯合物的稳定常数是螯合物的理化常数， 螯合物的稳定常数是螯合物的理化常数，测定方 法不同其常数将有所不同， 法不同其常数将有所不同，但是决不以人的意志 为转移。 为转移。
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ Fe2+ + 3CH2(NH2)COOH
相应的平衡常数为
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ [Fe2+][ CH2(NH2)COOH]3
K稳
即生成配合物时也有相应的稳定常数K1、K2、K3其 即生成配合物时也有相应的稳定常数 乘积＝ 若以Fe 表示金属离子， 乘积＝K稳，若以 2+表示金属离子， CH2(NH2)COOH 表示配位体，在溶液中的分步络合 表示配位体， 反应和相应的分步稳定常数表述如下： 反应和相应的分步稳定常数表述如下：