化学工程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　２０１６年第ｏ４期　

誊　ＤＯＩ：１０·１６２４７，ｊ．ｃｎｋｉ·２３—１１７１／ｔｑ·２ｏ１６ｏ４３５　－钮；：ｔ：一：　

遴　碳纳米管的表面功能化　

修饰机理及方法研究　马宇良，方　雪，苏桂明，姜海健，陈明月，宋美慧，张晓臣　（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨１　５００３６）　摘要：碳纳米管作为一种一维纳米材料具有优异的性能，但是由于自身结构导致的不溶性，以及易于　团聚和缺乏表面功能基团等实际问题，限制了其应用范围，因此，碳纳米管功能化修饰是碳纳米管应用研究　的重点领域，本文介绍了碳纳米管表面功能化的几种主要方法：机械分散功能化、共价功能化、非公价功能化　等，结合国内外研究进展，对碳纳米管功能化修饰的机理及方法进行综述。　关键词：碳纳米管；功能化；表面修饰　中图分类号：ＴＱ１２７．１　文献标识码：Ａ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｅａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ‘　ＭＡ　Ｙｕ—ｌｉａｎｇ，ＦＡＮＧ　Ｘｕｅ，ＳＵ　Ｇｕｉ—ｍｉｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｈａｉ－ｊｉａｎ，ＣＨＥＮ　Ｍｉｎｇ－ｙｕｅ，ＳＯＮＧ　Ｍｅｉ－ｈｕｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｏ－ｃｈｅｎ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００２８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｎａｎｏ—ｍａｔｅｒｉａｌｓ。ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＣＮＴｓ）ｈａｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｐｒｏｐｅｒ—　ｔｉｅｓ．Ｂｕｔ　ＣＮＴｓ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ　ｔｅｎｄ　ｔｏ　ｂｕｎｄｌｅ　ｏｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ＣＮＴｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｓ　ａ　ｍａｊｏｒ　ｉｍｐｅｄｉｍｅｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＮＴｓ．Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ　ｐｌａｙ　ａ　ｋｅｙ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＮＴｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｗｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｆ－　ｆｅｃｔｉｖｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ＣＮＴｓ．ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｕｌ＇￣ａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ｃｏｖａｌｅｎｔ　ｓｕｒｆａｅｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｎｏｎ—ｃ０ｖａｌｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｏｎｎｅｃｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＮＴｓ，ｗｅ　ｔｒｙ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＣＮＴｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ　

碳纳米管（ＣＮＴｓ）是由日本科学家Ｉｉｊｉｉｉａａ于上　世纪９Ｏ年代初发现的【¨，是一种具有管状形态、直　径为纳米尺度的碳材料，碳纳米管具有极高的强　度、韧性和弹性模量，极大的长径比和比表面积，并　且热传导性能优异，是极具应用潜力的纳米填料，　在航空、航天、电子、化工、医药等领域广泛应用。从　发现至今，经过广大研究学者的不懈努力，关于碳　纳米管的理论体系也逐渐完善，许多碳纳米管制品　也已相继问世，但是在某些方向的研究依然处于瓶　颈，譬如如何经济高效的制备碳纳米管，以及简单　有效的碳纳米管分散技术，这些领域将是未来碳纳　米管研究的重点方向。碳纳米管由于自身结构导致　的不溶性，以及易于团聚和缺乏表面功能基团等实　际问题，限制了其应用范围。在复合材料领域，碳纳　米管作为纳米级填料，若无法均匀分散在基体内　收稿日期：２０１６—０３—１７　基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金项目　作者简介：马宇良（１９８８一），硕士学位，汉族，工程师，毕业于哈尔滨理　工大学，主要研究方向：功能复合材料、电介质材料。　部、或者在基体内部团聚成束，那么掺杂后非但不　能增强基体材料，反而会对基体材料的固有属性带　来损害，因此，碳纳米管的功能化处理及表面修饰，　是碳纳米管改性复合材料领域的关键技术。近十年　来，关于碳纳米管功能化领域的研究有很多，包括　各种物理、化学方法等被用来对碳纳米管进行功能　化处理，其中包括：掺杂、填充、包覆、接枝等等　，也　陆续能够看到各种功能化处理后碳纳米管的各项　性能研究被报道。碳纳米管功能化的研究，旨在通　过增强碳纳米管在溶剂或液态基体材料中的溶解　能力来改善碳纳米管和基体材料间的结合能力，以　增强复合材料的某些性能，根据功能化后碳纳米管　的表面特征，可分为１Ｇ表面（表面基团化）、２Ｇ表　面（表面有机化）及３Ｇ（表面聚合物化）。主要采用　的功能化手段包括：机械分散功能化法、共价功能　化法、非公价功能化法等　，本文以功能化碳纳米管　制备方法为分类手段，结合近年来学术界的研究成　果，对碳纳米管功能化方法及机理进行分析。　马宇良等：碳纳米管的表面功能化修饰机理及方法研究　２０１６年第０４期　１机械分散功能化法　机械分散功能化法是最简单直接的处理方式，　以机械球磨为主要实现手段，在工业生产中有着举　足轻重的地位，球磨法机械分散功能化碳纳米管的　研究起步较早，但应用受到一定的局限，因为球磨　的过程会严重减小碳纳米管的长度，降低碳纳米管　的长径比，同时可以得到某些特殊结构的碳纳米　管。　Ｄｅｌｇａｄｄ　等，通过球磨法功能化处理碳纳米管，　制备一种臭氧的催化剂，结果表明：球磨法成功的　对碳纳米管进行了表面修饰，碳纳米管的比表面积　增大，长度减小，经过表面修饰的碳纳米管的催化　效率发生了明显变化。　Ｓｏａｒｅ［　等，通过球磨方法以三聚氰胺及尿素为　氮前体，在真空条件下进行球磨处理，成功制备了　Ｎ—ｄｏｐｅｄ碳纳米管，该方法简单高效，并且避免了溶　剂的浪费，通过对制品进行表征，结果表明：通过球　磨方式的处理，氮前驱体中的含氮官能团成功的连　接到了碳纳米管的表面，达到了功能化修饰碳纳米　管的目的。　Ｎｅｐａｌｔ　等，采用球磨方法制备了ＣＮＴ—ＤＮＡ，此　种碳纳米管的长度在１微米之内，溶解能力能够达　到５ｍｇ／ｍｌ，具有优异的生物相容性。另外有研究表　明：在某些气氛下延长球磨时间并降低机械功率有　助于提高挂能团的接枝率。　

２共价功能化　共价功能化处理碳纳米管是指碳纳米管与官　能团之间是以共价键形式相连接，作用位置为碳纳　米管的侧壁及端帽位置。通过氧化法将羟基、羧基　等基团连接到碳纳米管表面，形成ｌＧ表面；在１Ｇ　基础上，通过化学反应完成极性基团酰胺化、酯化，　在碳纳米管表面连接有机基团，形成２Ｇ表面；在　２Ｇ基础上通过接枝、缩聚等有机反应完成将聚合物　接枝到碳纳米管表面，形成３Ｇ表面。　２．１　１Ｇ表面修饰　１Ｇ功能化表面修饰是碳纳米管功能化处理的　基础与起点，常见的方法包括：氧化法、氟化法、加　成反应等。　２．１．１　氟化法碳纳米管功能化主要作用位置在　碳纳米管的侧壁位置，由于ｓｐ２杂化碳原子的存在，　

碳纳米管的表面位置呈惰性，因此，对碳纳米管进　行化学功能化相对比较困难。氟化功能化处理碳纳　米管技术出现较早，由于氟的氧化性能，氟化法功　能化处理的反应环境比较温和，能够保持碳纳米管　的微观形貌，可以通过控制催化剂的催化效率控制　功能化反应程度，在碳纳米管表面形成１Ｇ表面。ＪｉＩ　

，采用氟化法功能化处理碳纳米管以制备高性　能气体传感器，通过热氟化作用，将碳纳米管缺陷　位置进行氟修饰，增大了ＮＯ等气体的吸收为止，提　高了传感器的灵敏度，并且增强了潮湿环境下的稳　定性。　２．１．２氧化法氧化法是最常见的碳纳米管表面　修饰方法，主要应用强氧化剂攻击碳纳米管表面及　端帽等缺陷位置，并引人羟基、羧基等极性基团，同　时会将碳纳米管的端帽打开，并且降低碳纳米管的　长度，因此碳纳米管的形貌会发生一定的改变。常　见的氧化功能化方法氧化剂主要包括：无机酸、　Ｈ　０　、０　、ＫＭｎＯ　等，其中无机酸处理法应用最广泛。　在国内该领域的研究中，关诚灏等【８１，使用高分　辨透射电镜和比表面孔径分析仪，采用Ｂｏｅｈｍ、Ｓ滴　定法和Ｎ　吸附法，对不同条件酸处理得到的官能团　化的碳纳米管进行了系统表征。对酸化工艺进行了　校正，结果表明：酸处理打破了碳管的聚团结构，增　加了管间堆积孔的比表面积和孔容；当总酸量为　ｌｍｍｏｌ／ｇ左右时，碳管的总比表面积较高。王新钢团　队　，分别采用臭氧饱和水溶液和混酸功能化处理　碳纳米管，并对功能化处理后的碳纳米管的结构及　催化剂活性进行表征，结果表明：经过功能化碳纳　米管表面生成了羧基官能团，且不同方法改性处理　的碳纳米管表面含氧官能团数量不同，经过功能化　处理的碳纳米管作为催化剂在湿式氧化反应过程　中显示了优异的催化性能，经过功能化处理后，碳　纳米管表面的含氧官能团（一ｃ００Ｈ）的浓度是影响　催化剂活性的重要因素。　与国内研究相比，国外在此领域的研究起步更　早，处理手段更为丰富，对各种氧化方法及氧化机　理进行探索，譬如采用Ｈ　０　、Ｏ　、（ＮＨ　）　Ｓ　０　等，对碳　纳米管的１Ｇ功能化有着全面的理解。　０．Ｍａｒｔｉｎ［ｍ　等采用紫外光照射辅助，Ｈ　０　处理　碳纳米管的方法来制备功能化碳纳米管，反应不仅　能够将大量羟基和少量的羧基引入碳纳米管表面，　而且对结构也不会产生大的损坏；反应产生的　ＯＨ·，会对碳纳米管表面具有　电子的不饱和双键　产生攻击性，形成一ＯＨ官能团，从而引入羟基。由