1 块体纳米材料的制备和加工技术 摘要: 纳米材料的制备技术及性能研究，是当前纳米材料领域内的一个热点。由于纳米材料具有奇异的结构和特殊性能，而且在力学、电学、光学和磁学等方面发生了巨大的变化。文中较为详细地介绍了国内外块状纳米材料的制备技术，针对块体纳米材料在烧结过程主要问题进行了探讨，提出了通过加入第二相微粒、强烈塑性加工措施来改善块体纳米材料的热稳定性；采用烧结、挤压辅助工艺来提高块体纳米材料的致密性的方案，并对块体纳米材料研究的发展进行了展望。 关键字: 纳米材料 结构和性能 制备和加工技术 烧结 展望

Abstract: Nanomaterial technology and performance is a hot topic in the field of nanomaterials. Singular structure and special properties of nanomaterials, but also in terms of mechanical, electrical, optical and magnetic undergone a huge change. More detailed descriptions of the domestic and international bulk nanomaterials fabrication techniques for bulk nanomaterials discussed the main issues in the sintering process, proposed by the addition of second phase particles, strong plastic processing measures to improve bulk nanocrystalline materials thermal stability; sintering, extrusion auxiliary process to improve bulk nanomaterials dense program, and the development of bulk nanocrystalline materials research conducted prospect. Keywords: Nanomaterials; structure and performance; preparation and processing technology; sintering; prospect

1 引言 l984年德国学者H. Gleiter［l］利用气体冷凝法制得表面清洁的超细微粒，并利用原位加压法压制成型，制成块体纳米材料，首次提出纳米材料的概念，引起国际上物理、化学、材料等不同领域的关注，成为材料学科研究的热点，并极大推动了相关学科的发展，形成了纳米机械、纳米电子、纳米生物、纳米物理、纳米 化学、微工程学等纳米技术新的科学领域［2］。 2

纳米材料是由尺寸在l ~ l00nm之间的超细微粒组成，制备状态大多数为粉状，需要压制烧结成块体，也可以直接是块体或薄膜，或纳米颗粒附着在载体之上［3］。通常所指的纳米材料是在三维空间的尺度中，至少有一维处于纳米量级，如纳米微粒、纳米线、纳米管，纳米薄膜［4］。纳米晶体属于原子和宏观物体的过渡区，展现出既不同于晶态的长程有序，也不同于非晶态的短程有序的特殊结构特［5］。在这个尺度范围内，生物、化学和物理学之间相互渗透更具有协同性。由于微粒的表面层占很大比重（见表1），所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15% ~ 50%，由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值. 美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10 年内将投资250亿日元发展纳米材料和纳米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国的自然科学基金、“863”项目、“973”项目、“攀登计划”以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目。纳米材料必将成为“21 世纪最有前途的材料”，纳米科学技术的发展必将对生产力的发展产生深远的影响，本文将概括性地介绍最近几年发展起来的块体纳米材料的制备方法和烧结技术以及需要解决的问题。 表1 原子数与表面原子的比例

2 块体纳米材料的制备技术 大块纳米材料的制备方法主要有两种方式。第一是由小变大，即先由惰性气体冷凝、射频溅射、溶胶一凝胶法、机械球磨法等工艺先制成纳米粉，然后通过原3

位加压、热等静压或热压、激光压缩等方式制成大块纳米材料。一般来说，凡是能够得到纳米粉末的方法，通过后序的加工都能得到大块纳米材料。第二种方式是由大变小，即非晶晶化法。使大块非晶变成土块纳米晶材料，或利用各种沉积技术(PVD、CVD等)获得大块纳米材料。如利用电解沉积制备出厚度为100µm-200mm大块纳米材料。也有人通过溶渣法(Fluxing)直接制备出较大体积的块状纳米材料[6]，以下加以详细介绍。

2.1 电沉积法

图1 电沉积设备 电沉积法常被用来进行涂层或制备独立的结构。Erb等人首先将此法用于糊备大块纳米金属材料，实验表明用传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件可以制得晶粒尺寸为11nm的纳米晶镍材料[7]。制备纳米晶材料的主要艺设备和参数为：电解质、晶核、压力释放器、晶粒生长诱导剂、DH值、沉积温度、电流密度及循环电流。如高比强度、高比模量、高耐磨性、良好的化学稳定性、以及它与基体之间有良好的润湿性等等。用电沉积法制备纳米大块材料的优点在于：(1)可以便用传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件从非晶金属制备具有纳米尺度(5—40nm)或更大尺度的微米缓晶粒。(2)可以在几个小时或几天内制备具有足够厚度的大块试样。(3)沉积产物可以是等轴的．也可以是随机取向或织构的微观结构。(4)这是一种室温工艺技术，费用相对低廉而且容易放大进行大规模生产。

2.2 惰性气体凝聚原位加压成型法 4

图1 惰性气体凝聚、原位加压装置示意图[8] 该法首先由H．V．Gleiter教授提出，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氰冷髓壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超徽粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1—5GPa的压力下使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、cu、Ag、NIAI等台金的块状纳米材料[9]。近年来在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及其它方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复台材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压方向发展。该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂、产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微扎隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75％—90％。

2.3 机械合金化（MA)结合加压成块法 5

MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控檄结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。然后，纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压得到块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、起塑性舍金、金属问化舍物、轻金属高比强台金均可通过这一方法合成。该法基体成分不受限制、成本低、产量太、工艺简单，特别是在难熔金属的台金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。该法巳在国外进入实用化阶殷。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体[10]。这样的球磨机1993年在美国安犍有七座；英国安装有2座，大多用来加工

薄、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，报难得到洁净的纳米晶体界面．对一些基础性的研究工作不利。

2.4 非晶晶化法[ 11] 该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使品化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体冷却、高速直拉溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法台成块状样品。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前利用该法已制备出N、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属问化合物和单质半导体纳米晶体，并巳发展到使用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继W .K.lement、H. S. Chen、H .W. Kui等采用真空吸铸法及台金射流法制备出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶块体之后[12]，近几年日本以Inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下,又成功地采用合金射流成型及深过冷与台金射流成型相结合的方法制备了厚度