亚磷酸二甲酯生产工艺改进
李万金 黄晓颖(滁州市化学工业研究所,239000)
摘要 本文介绍了亚磷酸二甲酯生产的工艺改进及副产综合利用。根据其反应机理采取移去反应热、提高真空度等几项措施,可提高正反应速度、抑制副反应,产品的单耗有了较大降低,污染得到较好控制关键词 亚磷酸二甲酯 反应机理 冷凝器
亚磷酸二甲酯(以下简称二甲酯)作为除草
剂草甘膦及水质稳定剂等的重要中间体,近几年
在国内市场有了长足的发展,1996年起全国的
年产量均在10000吨以上。我省滁州市化工研究
所中试基地——滁州市华夏化工有限责任公司
自1991年试产该产品以来产量逐年翻番,现产
能达3500ta以上。同时我们对原有生产工艺多
次进行了合理改进,使二甲酯的单耗接近国际水
平,产品的品质进一步提高,创造了较好的经济
效益。
1 二甲酯的反应机理
二甲酯作为一个较老的有机中间体,其反应
机理早有报道,Manolache等人在文章[1][2][3]中
给出如下反应方程式:
3CH3OH+PCl3(CH3O)3P+3HCl (CH3O)2PHO+CH3Cl+2HCl(1)
本反应为一快速放热反应,反应热为
50kcalmol,同时发生如下副反应:
(CH3O)2PHOHClCH3Cl+CH3O(HO)PHO
HClCH3Cl+(HO)2PHO(2)由反应机理可以看出:要使正反应(1)顺利
进行,就必须克服反应热及HCl气体对反应体
系的影响。
2 原有工艺简述及存在问题
我所原有的1000ta装置工艺流程图示意
如下:三氯化磷
甲醇
酯化混合器酯化釜脱酸釜酸吸收系统真空系统氯甲烷回收粗二甲酯贮糟精馏釜成品 原料PCl3和CH3OH经计量进入酯化混合器反应,反应物经过酯化釜冷却后,在脱酸釜内甩盘脱酸,尔后进入粗二甲酯贮槽,粗二甲酯进入下步精馏,反应产生的氯甲烷气体高空排放;氯化氢气体经两级填料吸收成为工业盐酸供外卖。上述工艺路线单耗较高,PCl3消耗为118t
t,甲醇消耗为115tt,且盐酸浓度较难控制,产量较低,真空设备腐蚀严重。为此我们查阅了大量资料,了解到国外较好工艺的收率为93%[4]
(以三氯化磷计,理论消耗为1125tt),这说明上述工艺确实存在不足之处。结合反应原理,我们
对其进行了多次改进,情况大为改观。
3 采取的措施
311 根据反应机理,清除反应热对正反应有利,按单班每小时200kg甲醇投料量计,反应热为
11053105kcal,如此大的反应热仅靠酯化釜冷却其效果可想而知。在反复试验的基础上我们在酯化混合器之后增加一级列管冷凝器以强化冷却
效果,调节其出口温度至5℃左右再经过酯化釜,这样反应热很快被移去,正反应速度得以加快,试验结果PCl3单耗降至116
tt左右,粗二甲酯浓度由70%上升至80%左右。
312 在上述基础上我们又对HCl尾气吸收作了改革,增加了一级降膜吸收,一方面增加了盐酸的产量、稳定了质量,另一方面由于HCl溶解热的移去使进入真空系统的HCl总量有了较大62总第100期1999年第4期 安 徽 化 工
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很快被脱除。这样既降低了副反应速度又减少了
HCl气体对真空机械的腐蚀。
313 与此同时,我们对各物料管线进行了合理调整,尽可能增加正反应速度、降低副反应发生,使粗二甲酯的酸度降低近9个百分点,增加了粗
二甲酯在贮存和精馏过程中的稳定性。
314 在完成上述改进的同时,我们亦狠抓了综合利用,氯甲烷回收系统1994年5月开车[5],氯甲烷尾气经洗涤、收集、冷却、干燥、冷冻、压缩成
为液态氯甲烷,外卖供制药、香料、溶剂等行业使
用:残液回收1995年初开车,残液经稀释水解、
浓缩、结晶、离心干燥成为工业级亚磷酸供出口。
4 结论
411 通过上述工艺改进,我公司二甲酯的三氯化磷单耗由118tt降至114tt(收率约90%),国内领先,接近国外收率水平,加之我们在质控
方面采取措施使成品二甲酯的酸度控制在
011%以下(行业标准为015%),使其贮存稳定性大为提高,产品不仅可用于除草剂草甘膦的生
产,还能适合要求较高的水质稳定剂和增塑剂等行业使用。
412 由于我们综合利用措施较为完善,生产过程中基本无“三废”排放,既降低了环境成本,又
较大地提高了产品的综合效益。
413 此工艺中没有加入缚酸剂来提高收率是因为二甲酯对水、酸、碱十分敏感,若引入缚酸剂既
对二甲酯品质不利,又不利于残液回收,无明显
工业价值。
414 和国外的消耗水平相比,我们仍有一定差距,下一步打算在自控方面做文章,力争把消耗
降至最低,为企业在当前残酷的市场竞争中立于
不败之地做出努力。
参考文献
[1]Manolache,C.I.etal,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev,19885,24,4472451[2]Campbell,C.H.,U.S.Patent2794820,1957[3]Cadwick,O.H.,U.S.Patent2582817,1952[4]徐克勋等1精细有机化工原料及中间体手册,1998,5～4[5]陈学军等1农药11998(6):19～20□
调整结构 治理污染
中国染料协会理事长刘振东、副秘书长田利民在“99’全国染料研讨会暨染料业信息发布会”上
介绍了我国染料行业的现状及存在问题。
由于受亚洲金融危机等因素的影响,我国染料行业市场需求不旺,出口受阻,市场无序竞争加
剧,价格大战愈演愈烈,导致整个行业经济效益大幅下滑,企业被迫减产或停产。据统计,1998年我
国染料产量约为20万t以上,且分散染料超常规发展(比上年增8013%),除分散染料和硫化染料
产量增长外,其它八类染料产量均下降。1998年我国有机颜料生产形势较好,产量为50983t,比上
年增长3911%。
我国染料行业目前主要存在的问题:(1)企业技术水平不高;(2)产品结构不合理。如颜料、染料
产量比例不合理,先进国家一般为25%,我国只有13%,且分散染料比例过高,功能性染料品种较
少;(3)染料库存较大。1998年我国染料库存量为22638t,占总产量的915%;(4)市场无序竞争;(5)“三废”严重。我国染料行业目前急待采取的措施是协调并调整产品价格、治理“三废”污染。另外,我国面临加入WTO,将对染料中间体的市场产生一定冲击,应尽快研究对策,在科研方面改变
观念,走创新之路。72总第100期1999年第4期 安 徽 化 工
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