低温结晶法能耗大、流程复杂、操作困难； 渗透汽化膜分离法是最有发展前景的技术，但该技术还不 是很成熟，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是 制约该技术的关键。 实验结果表明，变压精馏工艺得到的DMC纯度最高，共沸 精馏工艺最复杂而且能耗最高，萃取精馏工艺得到的DMC 纯度最低。 综合分析DMC-甲醇共沸物的分离工艺，目前较有发展前景 的是变压分离工艺和萃取精馏工艺，其中变压分离工艺由 于不需加入萃取剂而具有工艺简单的优势。
2CH3OH CO 1 / 2O2 CH3O 2 CO H 2O
根据使用的催化剂分类
氯化亚铜 催化法
1 CuCl 和 CH3OH、O2反应生成氯化甲氧 基铜， 2.氯化甲氧基铜被 CO 还原生成碳酸二甲 酯( DMC) 并再生 CuCl。
液相法
钯催化体 系法
以氯化钯为主催化剂，加入不同助催化剂 。主催化剂也可以采用醋酸钯和硝酸钯等 ，助催化剂可以用氢氧化铜、三乙胺和氧 化亚铜等。
Something More
• 合成方法此法已经建成了近十套不同规模的生产装置，目 前国内正在生产的非光气法碳酸二甲酯装置生产技术均为 华东理工大学的酯交换法。 • 该工艺可以实现高甲醇选择性地联产碳酸二甲酯和丙二醇 ( PDO) ，反应条件温和，收率可以达到 96%以上。 • 酯交换工艺进一步开发的关键: 由于酯交换是可逆反应， 提高转化率至关重要; 分离精制塔构型和萃取剂的筛选， 对提高产品纯度和降低能耗非常重要。
Something Developed
• 斯洛伐克大学的Kizlink J等以及日本东京大学的Fang等对 此工艺进行了可用催化剂的研究。 • 我国华东理工大学的江奇等也研究了该工艺:反应以镁 粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。 唯一的副产物是甲酸甲酯。在试验得到的最佳条件下， 转化率和选择性分别达到了30%和99%。 • 此外，华东理工大学的曹发海等以碳酸钾和碘甲烷为催 化剂，探索出了用超临界CO2和甲醇合成DMC的新工艺。 该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。
2.1液相法
液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺 包括甲醇氧化羰基化、DMC 与甲醇的分离。该 技术以氧化亚铜为催化剂，甲醇既是反应物也 是溶剂，在淤浆反应器中反应，反应温度 100 ～ 130℃ 、压力2． 0 ～ 3． 0 MPa，甲醇、 氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再 与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯( DMC) ，其反 应式如下:
4/12/2014
4.2 CO2和甲醇直接合成法
甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反 应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易 分离. 化学反应式为： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O
• 把温室效应气体作为有效碳源合成有机化学品符 合公众对于环境保护的愿望，并且原料易得，价 格便宜，且无毒性。从经济和环保角度看，开发 前景较好；与甲醇氧化羰基化法相比，不存在 “爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途 的方法。 • 采用该工艺路线生产一吨DMC可消耗二氧化碳 （99%）251Nm3，如果建立1万t／a碳酸二甲酯装 置则每年可以利用CO2约5000t，社会经济效益显 著。 • 由于CO2化学性质稳定，需要活化，该合成反应在 热力学上难以进行,工业化还需要一段很长的距离
尿素醇解法
• 催化剂反应活性高、寿命长、选 择性好，制备技术科学合理，生 产过程简单； • 使反应的转化率和产物的选择性 进一步提高，而且简化了工艺流 程，提高了产品质量； • 产品纯化技术简单易行，且不含 卤素等有害杂质。 • 反应过程没有水生成，省去后续 的DMC－甲醇－水共沸体系的分离， 是最经济的生产方法。 • 收率低
酯交换法
• 原子利用率也不足60%,副产多 元醇。 • 反应路线包含较多的步骤，给 反应和分离及副产物的处理均 带来麻烦，生产成本较高。 • 资源消耗高,工艺清洁性较差, • DMC的价格受副产品价格的影响 较大,经济可行性较差。
ＣＯ2与甲醇直接合成碳酸二甲酯
• 反应条件温和 • 操作简单 • 单程转化率较低、反应平衡常数和 CO2平衡转化率小 • CO2活化困难 • 反应过程有水生成
b、钯催化体系法 缺点：钯盐价格昂贵。 c、硒催化体系法 反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。硒催 化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行，反 应条件比较温和，但硒有剧毒。
2.2气相法
由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀、催化剂易失 活等缺点，1986 年美国 Dow 化学公司开发了甲醇气 相氧化羰基化法技术，其化学原理与液相法相同， 该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做 催化剂，并加入 KCl 等助催化剂，含甲醇、CO和 O2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时 合成碳酸二甲酯。反应条件为温度 100 ～150 ℃ ， 压力 2． 0 MPa，气相法避免了液相法的催化剂对设
4/12/2014
3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法
①该技术首先以 CO2和环氧丙烷( PO) 为原料生产碳酸 丙烯酯，经精制后得到99% 以上的碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术( 催化反应精 馏和恒沸精馏等) 生产碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的转 化率达到 96% 以上。 ③采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯的共 沸物分开，经精制后得到碳酸二甲酯产品。 ④从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离，采 用真空精馏方法得到副产品丙二醇( PDO) 。
Something Developed
• Bayer专利报道——铊化合物做催化剂和 • Texaco专利报道——锆、钛与锡的可溶盐或其络 合物做催化剂。 • 国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究， 反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯 和乙二醇，甲醇可以回收回系统再进行反应，已 经进行过中试。
4/12/2014
甲醇与DMC的分离 • 各种DMC的合成方法得到的粗产品均为 DMC-甲醇的混合物。而DMC与甲醇可形成 共沸物。从表2可看出，共沸物中的DMC 含量随压力的升高而降低。针对DMC-甲 醇共沸分离工艺的研究成为分离DMC产品 的关键环节。
• 目前国内外采用的分离工艺有低温结晶 法、膜分离法、变压精馏法、加压精馏 法、共沸精馏法、萃取精馏法。
其化学反应式为： CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3 第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）； 第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（难）。
热力学计算表明，该反应自由能变化（△G）为正值，常压下使反应朝 着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。 提高碳酸二甲酯选择性方法的关键：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如 何及时的将碳酸二甲酯移出反应区。
合成方法
•
1 3
光气法 甲醇氧化羰基化法
酯交换法 其他
2
3 4
1.光气法
1.1光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分 两步进行，氯甲酸甲酯为中间物。
COCl2 CH 3OH ClCOOCH3 HCl ClCOOCH3 CH 3OH CH 3O 2 CO HCl
工艺投资高、工艺流程长 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl 一般只有生产光气的企业就近生产DMC， 且须采取周密安全措施
备的腐蚀，具有催化剂易再生等优点，而且由于采 用固定床反应器，在大型装置上采用该技术比其它 羰基化法有一定的优势。
2.3常压非均相法
日本宇部兴产公司在开发羰 基化合成草酸及草酸二甲酯基 础上，利用长期培育的 CO 偶 联技术，通过改进催化剂开发 出此项碳酸二甲酯生产技术。 该技术以煤气化制得的 CO 和 甲醇为原料，采用固定床催化 剂低压一步法气相反应制得碳 酸二甲酯，所用的催化剂为活 性炭吸附 PdCl2/ CuCl 的固体 催化剂，反应温度 110 ～130 ℃，压力 0． 2 ～0． 5 MPa。 工艺流程包括合成、分离精制、 亚硝酸甲酯( MN) 制备等工序， 反应分两步进行，其反应式为:
1.2醇钠法: 甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯
COCl2 2CH3ONa CH3O 2 CO 2 NaCl
可以避免副产具有强腐蚀性又不易回收的 HCl 仍要使用剧毒的光气，总收率低，产生的废液不 易处理
2.甲醇氧化羰基化法
•
以CH3、CO、O2为原料，直接合成 碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小，来源方 便，工艺简单，成本低廉，产品质量高， 是最有前途的方法。分为液相法、气相法 和常压非均相法。
3.1 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法
环氧乙烷( EO) 在过程中是一种载体，同时转化为乙二醇( EG) 甲醇与 CO2合成碳酸二甲酯在热力学上是不能直接进行的，是以环氧 乙烷( EO) 为耦合剂。 酯交换的催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂 上的硅酸盐等。
该工艺避免了环氧乙烷( EO) 水解生成乙二醇( EG) ，而且碳酸二甲酯 的收率较高，可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇( EG) ， 目前已应用于工业生产，但是投资大，并且碳酸二甲酯的成本受环氧 乙烷和乙二醇价格的影响。
Something Reported
• 据悉，由国家基金委、山西煤化所创新基金以及企业支持 的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目，工 业化中试试验获得成功，实现了催化剂1000h的稳定运转， 尿素转化率100％，碳酸二甲酯的单程收率在60％以上， 达到了国际领先水平。 • 该报道称：催化剂反应活性高、寿命长、选择性好，制备 技术科学合理，生产过程简单；由尿素和甲醇直接合成碳 酸二甲酯反应分离一体化新过程，不仅使反应的转化率和 产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了 产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯的纯度可 以达到99.5％以上，且不含卤素等有害杂质。尿素醇解法 的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC －甲醇－水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。