ＲＥＶＩＥＷ
聚酰胺酰亚胺的研发新进展
吴国光
（天津天感感光材料公司，天津３００２２０）
摘要：聚酰胺酰亚胺（ＰＡＩ）是聚酰亚胺（ＰＩ）的一种重要改性树脂。与聚酰亚胺相比，其在粘接性、耐 磨性、蠕变性、易加工成型性等方面均有很大提高。本文介绍了它的用途、结构性能、合成方法和研发新进展。 阐述了我国应有更多的研发团队涉足此类高端新材料开发的观点。这样，才能加速解决诸如液晶产业链等上游 产品的瓶颈问题。 关键词：聚酰亚胺；聚酰胺酸；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；耐热性涂料 中图分类号：ＴＱ３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５６２４一（２０１１）０３—００４２—０６
１前言
众所周知，聚酰亚胺（ＰＩ）是一种综合性能优
异的高耐热性树脂。因此，广泛应用于航空航天，
信息记录与影像技术，特种工程塑料及绿色能源 等诸多领域。然而，为适应科学技术的高速发展， 在实际应用中，某些性能尚待开发。 例如，在粘接性、耐磨性、易加工成型性等
方面有待提高以扩大应用范围。为此，人们竞相
研发各种改性聚酰亚胺树脂。聚酰胺酰亚胺 （ＰＡＩ）就是一种重要的改性聚酰亚胺树脂。它具 有耐高温、耐冲击、耐溶剂、耐辐照及良好的蠕 变性等特点。尤其是它的制品具有优良的粘接性、
耐磨性和易加工成型性。聚酰胺酰亚胺在室温下 的机械强度是聚碳酸酯和尼龙的二倍左右，耐磨
性是聚酯的四倍左右。因此，它的应用范围不断
扩大，愈发引起人们的关注。
收稿日期：２０１１一Ｏ４—１８ 作者简介：吴国光（１９４３一），男，天津高级工程师，主要从事聚酯薄膜 及其涂层，数码影像耗材，聚酰亚胺及其衍生物的研发，Ｅ— ｍａｉｌ：ｇｕｉｊｉａｎｇｌｉ１３０＠１２６．ｃｏｍ． 咽一 ２聚酰胺酰亚胺的结构性能与合成
方法［ ］
通常，在聚酰亚胺的分子主链中引入其它化
学基团可得到多种改性聚酰亚胺。由于在聚酰胺 酰亚胺的主链结构中同时含有酰胺键和亚胺环， 这就使其兼有聚酰胺和聚酰亚胺的优点。
在聚酰胺酰亚胺的主链中含有酰胺基一ＮＨ— ＣＯ－，虽然耐热性较聚酰亚胺有所降低，但其能使
分子链的刚性降低，可溶性改善，使之易于加工 成型。尤其是可提高其制品的粘接性、耐磨性和
耐碱性。 ２．１二步合成法 聚酰胺酰亚胺的合成方法有很多，例如用偏 苯三酸和氯化亚砜在浓硫酸和吡啶作用下，先制
成偏苯三酸酐酰氯，然后再与４，４、一二氨基二苯 醚（ＯＤＡ）反应制成聚酰胺酸（ＰＡＡ），再经环
化，即酰亚胺化反应而得到聚酰胺酰亚胺的二步 合成法。 在制备聚酰胺酸时，首先将４，４＂－－＂氨基二苯 醚溶于二甲基乙酰胺
（ＤＭＡＣ）和二甲苯的混合 信息记录捌秘 ：｛）ｌ｛年 第ｉ 卷 第ｊ鹾 综 述
溶剂中。然后，缓缓加入酰氯。此时，反应温度
应控制在５Ｏ℃以下。随后，再在室温下搅拌２０ｈ 左右即得到用于制造聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸。
这种聚酰胺酸，可经酰亚胺化制造聚酰胺酰 亚胺薄膜和漆包线等。其酰亚胺化温度为３００～ ３５０￣Ｃ。与通常的聚酰胺酸一样，其储存稳定性不
好。如有特殊需要，可将聚酰胺酸溶液置于水中， 待析出深黄色树脂后，再进行洗涤、干燥。干燥
温度应为５Ｏ℃以下。这种聚酰胺酸可在３０℃以下
长期保存。 ２．２一步合成法
仅由一步反应直接合成聚酰胺酰亚胺的典型 方法是采用偏苯三酸酐和芳香族二异氰酸酯进行 反应。二异氰酸酯可与羧酸及酸酐反应。随后，
脱去二氧化碳而得到酰胺和酰亚胺。 例如，在带有搅拌、回流、氮气保护装置的
反应器中，加入等摩尔比的偏苯三酸酐和芳香族
二异氰酸酯和由Ｎ＿甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）和二甲 苯组成的混合溶剂（８０：２０）。上述溶液的固含量
为２５ｗｔ 。 将混合物溶液缓缓加热到Ｎ一甲基吡咯烷酮的 回流温度，直至粘度达到最大值。然后，将溶液
冷却至室温，即可用其制造薄膜等制品。
２．３其它合成方法 除上述２种方法外，还有多种合成聚酰胺酰亚
胺的方法。 ２．３．１ 二酸的二酰肼化合物与均苯四甲酸二酐 反应 用二酸的二酰肼化合物与均苯四甲酸二酐 （ＰＭＤＡ）反应，可制成分子链中含有酰胺键和亚
胺环的聚合物。 ２．３．２ 由均苯四甲酸二酐和含酰胺基的芳香族二
胺反应 使用均苯四甲酸二酐与含有酰胺基的芳香族
二元胺反应，亦可制得聚酰胺酰亚胺。 ２．３．３ 由带端氨基的聚酰胺低聚物与均苯四甲酸
二酐反应 使用端基为氨基的聚酰胺低聚物与均苯四甲 酸二酐反应，便于调节聚合物结构中酰胺键与亚 胺环间的比例，从而可得到不同性能的聚酰胺酰
亚胺聚合物。 ３国外研发新进展
近几年来，由于科学技术的高速发展，人们 寻求用途广泛的高性能新材料的热情不断高涨。 国外，主要是日本的众多研发团队将聚酰胺酰亚
胺树脂的合成与应用列为重要研究课题，取得不 少研究成果。 ３．Ｉ用于高强度复合软磁性材料的制造 三菱７于ｌＪ ７，Ｌ／株式会社研发成功可用于电 机芯材，调节器装置，磁传感器装置，喷射装置，
点火装置，电磁阀用芯材等复杂形状的高强度、 高电阻值的复合软磁性材料。 这种复合软磁性材料制作之一例是将聚酰胺 酰亚胺树脂在Ｎ一甲基吡咯烷酮中溶解，搅拌、分
散。再与聚四氟乙烯粉末和喷雾铁粉配合，取得
良好效果。所得到的复合软磁性试验片的特性是： 压环强度为１５４Ｍｐａ；电阻值为２０９×１０～ｌ＇ｌｍ。而
历来的软磁性材料分别为１１６Ｍｐａ和２６×１０一ｌ＇ｌｍ。 也就是说，在密度与磁束密度基本不变的情况下，
该发明复合软磁性材料的强度与电阻值明显 提高 引。
３．２新型耐热光纤 日本住友化学株式会社发明了一种新型耐热
光纤，其耐热性较以往的光纤维有所提高。即使 在高温状态下传输，其损耗的增加量也很小。这 种耐热光纤主要用于温度传感器。例如，消防、
油田检测等专业领域。 以往，进行高温状态下的温度检测是相当麻
烦的。当处于３００℃的高温状态下时会有微量氢气 产生，这将会增加传输损耗。使用该发明的耐热 光纤便可克服这一弊病。 这种新型耐热光纤的技术特征是在由纯石英
玻璃构成的光纤芯的外面设置包覆层，在包覆层
的外面设置了由聚酰胺酰亚胺树脂和含硅无机物 等构成的保护层。 如此结构的新型无机有机复合型耐热光纤， 由于其芯部产生的缺陷少，故在高温状态下的传 输损耗的增加量很小ｌ＿３］。
３．３用于柔性印刷电路板的制造 通常，使用聚酰亚胺薄膜作为柔性印刷电路 板（ＦＰＣ）的基材薄膜。为了形成印刷电路，需在 —
上面覆铜泊。通常是采用以环氧树脂和丙烯酸系 树脂为主的粘合剂粘接。但因耐热性差等而使粘 接牢度欠佳。因此，有人选用聚酰胺酰亚胺系粘 合剂。但仍有一个弊病，虽然具有优良的耐热性， 可是在吸湿状态下与聚酰亚胺薄膜的粘按牢度会 有所下降。 使用日立化成工业株式会社发明的聚酰胺酰 亚胺树脂，可以抑制吸湿时粘接牢度下降的弊病。 该发明的聚酰胺酰亚胺树脂是由二酰亚胺二 羧酸和芳香族二异氰酸酯反应而得。在其分子主 链中同时含有酰胺基和亚氨基。也可采用二步合 成法，由二胺和偏苯三酸酐反应，以酰氯法制造。
该聚酰胺酰亚胺树脂分子的末端基应从羧基、 氨基、酸酐基团、巯基中至少选择一种。这样， 可提高用它制成的粘合剂的耐热性 ］。 ３．４在电子成像装置中的应用 富士 口、ｙ夕灭株式会社将聚酰胺酰亚胺树 脂用于静电写真式复印机、激光打印机等电子成 像装置中取得良好效果。主要应用于其中的感光 装置、中间转印装置、转印分离装置、传输装置、
带电装置及显影等装置中。该部件为无端圆筒状， 尤其适用于中间转印体。 这种聚酰胺酰亚胺树脂组成物中含有导电填
料，残留的酰胺基团被控制在５ｏ 以下。因此， 使其圆筒状部件因湿度变化而至的变形小。因此， 可抑制影像密度条道的产生。 所用导电填料为碳黑、碳纳米管、碳纤维等 碳素材料；铝、镁等金属粉末、金属纤维等金属 材料；经表面处理的金属氧化物粉末等。此外， 还可使用离子导电性的导电填料。例如，过氧化 锂等碱金属氧化物，过氯酸锂等过氯酸盐。四丁 基铵盐等季铵盐；磷酸酯盐及导电性高聚物等。
通常，导电性填料的最佳加入量是在每１００质 量份聚酰胺酰亚胺树脂中，加入１～３５质量份导电 性填料。 该发明树脂组成物由以下成份构成：（１）溶剂 可溶型聚酰胺酰亚胺树脂；（２）一种有机化合物， 它的分子中带有一个能与酰胺基反应的化学基团； （３）导电性填料等。 该发明树脂组成物，是将以上３种成份在有机 极性溶剂中混合，并利用干燥时的热能，使（２） 中所述的有机化合物中所带的反应性化学基团与
皿厂 （１）中所述的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂分子
结构中的酰胺基反应而制造的。 在树脂组成物中，可根据具体应用情况的不 同，分别添加脱模剂、防静电剂、防氧化剂、光 稳定剂、补强剂、发泡剂、染料、颜料及各种无 机充填剂等 ｊ。
３．５用于制造反应容器与管道内部用涂料 日立化成工业株式会社还发明了具有易加工 性、高密封性的用于容器和管道内部涂层的聚酰 胺酰亚胺树脂涂料。 聚酰胺酰亚胺树脂具有高强度、高耐热、高 绝缘、高耐磨、高耐热性和易加工性等诸多优良
特性。而且，树脂结构中的酰胺基和树脂末端的 酸酐基团与各种基材表面的氢结合，使其具有优 良的密封性。因而，被广泛用作各种工业领域中 的诸如金属、玻璃等种种基材表面的保护性涂层 材料。 聚酰胺酰亚胺树脂的密封性特别适于铝制品， 被广泛用作铝制品的保护涂层材料。加之具有优 良的耐溶剂性，特别适于用作化妆品、生物制药、
食品、化学制剂等工业领域的铝罐和管道内侧涂 层材料。 尤其适用于气溶胶罐，往往是加工成各种形 状的铝罐和铝管道。其内涂层材料尤以采用聚酰 胺酰亚胺树脂为最佳方案。 该发明与以往的聚酰胺酰亚胺树脂涂料不同
的是其树脂组成物中除含有芳香族聚酰胺酰亚胺 树脂外，还导人了脂肪族结构的聚酰胺酰亚胺树 脂。所以，具有上述优良特性＿６］。 ３．６用于制造耐热性树脂轴承 三菱瓦斯化学株式会社发明了将聚酰胺酰亚 胺酰树脂用于制造耐热树脂轴承的方法。该方法 是由芳香族聚酰胺酰亚胺树脂与聚苯硫醚树脂组
合使用。由于二者性能互补，表现出耐热性、电 气特性、耐磨性、耐溶剂性，特别是熔融流动性 优良的特征。 由该树脂组成物构成的轴承，使用温度为 ８Ｏ℃以上，使用面压力为ｏ．１ＭＰａ以上。尤其是耐 久性、静稳性均优良。 该发明树脂组成物为： （１）芳香族聚酰胺酰亚胺树脂（Ａ），占树脂
组成物的５～６０Ｗｔ，其重量平均分子量Ｍｗ为 信息记景树秘 ｌ；隼 挚｛ 豢 莓ｊ甥 曩 述
１０００～１０００００；分子中所含氨基为０．００００２～ ０．００２ｍｏｌ／ｇ；
（２）ＰＡＳ树脂（Ｂ），占树脂组成物的９５
～４ＯＷｔ： （３）硫醚化合物（Ｃ），在树脂组成物中的含量
为相对于（Ａ），（Ｂ）合计量为１００Ｗｔ计算的０．０１
～１０Ｗｔ。
该发明耐热性树脂组成物的制造方法是将聚
酰胺酰亚胺树脂、ＰＡＳ树脂、硫醚化合物在２８０ ３６０℃下？昆炼。最好采用双螺杆挤出机混炼。
在树脂组成物中可根据需要添加充填材料、
润滑剂、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃
剂和其它树脂等 ］。
３．７用于制造感光树脂
日立化成 工求、／７彳夕口三／灭于厶 株式
会社，发明了将聚酰胺酰亚胺树脂用于正一正型感
光树脂制作的方法。 近年来，由于半导体元件飞速向高集成化发
展，要求封装的树脂半导体薄型化，小型化。因 此，必需采用耐热性、机械特性等优良的聚酰亚
胺树脂。最近，盛行采用自身被赋予了感光性能
的感光性聚酰亚胺树脂制作线路板图形。它大大
简化了以往繁杂的制作工艺流程。但尚有如下不
足之处：感光性聚酰亚胺树脂的使用是将其前体
聚酰胺酸硬化而实现的。硬化时因脱水（酰亚胺
化）使体积收缩。引起膜厚损失，精度下降。而
且，最近多采用低温处理工艺。在低温下进行脱
水闭环酰亚胺化反应，会使硬化不完全，所得的
膜脆，物理性能下降。 该公司发明的闭环型的聚酰胺酰亚胺感光树
脂，不会因硬化时脱水引起体积收缩。并可采用
低温处理工艺。该正一正型聚酰胺酰亚胺感光树脂 组成物的感光度、解像力、显影时的密着性及耐
热性均优良。使用它可得到具有良好形状和特性
的图形。 该发明正一正型聚酰胺酰亚胺感光树脂组合物
是由聚酰胺酰亚胺树脂（Ａ）、遇光产生酸的化合
物（Ｂ）、溶剂（Ｃ）、化合物（Ｄ）构成。 （Ｄ）是
带有因酸催化剂的作用能转变为羧酸的有机基团
的化合物。 该聚酰胺酰亚胺树脂（Ａ）的结构特征是带取
代基或不带取代基的环状结构。化合物（Ｂ）的成
分是筠盐，含量为相对于１００Ｗｔ（Ａ）的０．０１～
５０Ｗｔ。化合物（Ｄ）的含量为相对于１００Ｗｔ（Ａ） 的１～ｌＯＯＷｔＥ 。
３．８ 电机永久磁铁及其保护膜
日本爱知制钢株式会社发明了一种电机永久
磁铁。将这种永久磁铁压人电机机壳，提供了一
种针对有机溶液或气体而言，具有优良耐腐蚀性 和经时变化非常小的电动机装置。该永久磁铁包
括各向异性稀土类磁性粉末、苯酚酚醛环氧树脂
粘合剂。其呈中空圆筒状。在上述各向异性稀土
类粘结磁铁的露出表面上具有厚度为１０～５０／￣ｍ，
针孔密度为１０个／ｏｍ。以下的由聚酰胺酰亚胺系树
脂所形成的保护膜。该保护膜是在减压状态下将
各向异性稀土类粘结磁铁浸渍，进行渗透处理的。 因为有了这层聚酰胺酰亚胺保护膜使其具有优良
的耐腐蚀性和耐老化性能。尤为适用于汽车燃料
泵等的电机装置。 使用它可实现电动机的小型化和高转矩化。
同时，使电动机机壳和装置具有优良的耐热性。
对于汽车来讲，在高温下使用电动机的情况很多，
该发明方法制作的永久磁铁尤为适用［９］。
３．９聚酰胺酰亚胺耐热涂料 日立化成工业株式会社发明的聚酰胺酰亚胺
树脂组成物具有广泛用途。可用于涂层材料、耐
热性涂料及涂层板等的制造。
通常，因聚酰胺酰亚胺树脂具有优良的耐热
性、耐药品性、耐溶剂性。被广泛应用于漆包线 漆、各种涂料的涂膜成份。可在各种基材上形成
保护性涂膜。
历来的聚酰胺酰亚胺树脂是由４，４、一二苯甲 烷二异氰酸酯与偏苯三酸酐反应而得。但是，近
年来在其表面的润滑性、非粘着性有很高要求的 汽车、家用电器及厨房器具等领域的耐热涂料涂
装工程中，从缩短工期、提高工效和环境保护方
面考虑，改变了涂装方法。除要求涂膜具有优良
的耐热性、密着性外，更要求其具有良好的加工
性（曲屈性）。 由以往上述成份聚酰胺酰亚胺树脂构成的保
—１