３２卷第７期　２０１０年４月　西部皮革　ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．７　Ａｐｒ．２０１０　皮革涂饰剂　涂饰方法及涂饰革　专利号：ＵＳ　７３７８０３２　Ｂ２　发明人：Ａｋｉｈｉｋｏ　Ｕｅｄａ，Ｓｅｔｔｓｕ　０Ｐ），Ｍａｓａｈｉｋｏ　Ｍａｅｄａ，Ｓｅｔｔｓｕ（ＪＰ１　专利权人：Ｄａｉｋｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ（ＪＰ）　摘要　皮革涂饰剂含有可　化含氟树脂、固化剂和硅　油。它不仅能够使成革具有柔软手感，还能够在皮革　表面形成一层抗油污、耐磨擦的膜。　背景　在皮革表面形成树脂涂饰层，这不仅使皮革表面　具有抗油污、耐汗渍的性能，还能够保护皮革粒面以　及美化皮革表面。皮革涂饰常用材料包括聚氨酯树　脂、硝化纤维、蛋白质类成膜剂（酪素）以及无氟树脂　（长链脂肪酸酯蜡）等。由于聚氨酯类成膜材料具有优　异的粘着性能、柔软性、透明度、耐曲折性能、耐低温　性能、耐化学试剂、耐热性能以及耐磨擦性能，其应用　最为广泛。　然而，由于常规涂层要么具有亲水性质，要么具　有亲油性质。因此，水溶性污渍（如，泥浆、饮料等）易　于渗入到亲水性涂层中，而油溶性污渍（如，皮肤脂　肪、唇膏、圆珠笔油墨）易于渗入到亲油性涂层中。换　句话说，这些污渍都是难以除去的。　另一方面，由于具有优异的抗污性能，含氟树脂　已经用于涂饰多种基质，如建筑材料。然而，因这些含　氟树脂形成的涂层柔软性较差，因此，实际上很难将　它们用于柔软度有高要求的皮革基质的涂饰。　例如，ＪＰ—Ａ一４—２７９６　１　２介绍了一种含氟树脂涂饰　配方，ＪＰ—Ａ一１０—１４７７６介绍了一种由碳氟长链聚合物　以及硅油组成的涂饰配方。但是需要指出的是，这些　配方均不能用于皮革涂饰。ＪＰ—Ａ一２０００—５４０００介绍了　一种能够用于皮革涂饰的含氟树脂涂饰剂配方，但　是，该配方也不能够满足成品革的所有性能要求，特　别是不能满足对于皮革手感、消光性能，以及抗污、耐　磨等要求。　发明内容　含氟树脂是一种含氟烯烃单体的聚合物或含氟　烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。乙烯基单体可以是　含氟的或不含氟的。　含氟树脂可以是能够固化的或不能固化的。如果　含氟树脂是能够固化的，那么应在涂饰配方中添加固　化剂。　可固化含氟树脂含有一种能够固化的反应性基　团。这些基团包括羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、易　水解的甲硅烷基（例如，三甲氧基硅烷基以及三乙氧　基硅烷基）、酰胺基、聚氨酯链节、脲基链节。特别地，　就树脂稳定性以及固化反应活性而言，羟基是最好的　固化基团。就１００　ｇ可固化含氟树脂而言，反应活性　基团上限为０．５　ｍｏｌ，下限为０．００１　ｔｏｏｌ。若反应活性基　团为羟基，那么羟基值至多为２００　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ。　可固化含氟树脂通常是含氟烯烃与乙烯基单体　形成的共聚物。用于共聚的乙烯基单体可以是含有固　化反应基团的乙烯基单体，或者是含有可固化反应基　团与不含可固化反应基团的乙烯基单体的混合。　以含氟树脂质量为基准，含氟烯烃单体所占摩尔　比例至少为２０％，优选为２０％～６０％。　含氟树脂是一种含氟烯烃单体形成的重复单元，　可以是含氯三氟乙烯基单元（ＣＴＦＥ）、四氟乙烯基单　元（ＴＦＥ）、ｉ氟乙烯基单元（ＴｒＦＥ）、四氟丙烯基单元　（ＨＦＰ）、偏氟乙烯单元（ＶＤＦ）或氟乙烯单元（ＶＦ）中的　一种。　乙烯基单体可以为（ｉ）ｐ一甲基一Ｂ一烷基取代　一烯烃，（ｉｉ）乙烯基醚，（ｉｉｉ）乙烯基酯。这些单体可以　是含有固化反应活性基团的。（ｉ）最典型的分子式为　ＣＨ：＝ＣＲ。（ＣＨ３），其中，Ｒ。为含碳数量为１至８的烷基。　

４９　寥：　西部皮革　第３２卷　（ｉ）类单体可以为异丁烯、２一甲基一１一丁烯、２一甲基　一１一戊烯、２一甲基一１一己烯。　（ｉｉ）类单体可以为烷基乙烯醚或烷基烯丙基醚，　分子式如ＣＨ２＝ＣＨＲ。其中，Ｒ可以为ＯＲ“或ＣＨ２ＯＲ“　（Ｒｕ为含碳数量为１至８的烷基）。这类单体含有羟　烷基乙烯醚或羟烷基烯丙基醚等形式的羟基活性反　应基团。（ｉｉ）类单体可以为乙基乙烯基醚、丁基乙烯基　醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、２一羟乙基乙烯　醚、３一羟丙基乙烯基醚、２一羟丙基乙烯基醚等等。　（ｉｉｉ）类单体可以为ＣＨＲ　＝ＣＨＲ　，其中，Ｒ　可以　为氢原子或ＣＯＯＲ甜，Ｒ　为ＣＯＯＲ　。或ＯＣＯＲ　（Ｒ　为　含碳数量为１至１Ｏ的烷基、含碳数量为３至ｌ０的环　烷基、含碳数量为１至１Ｏ的含氟烷基、或取代含碳数　量为１至８的烷基的苯基。当Ｒ。　为ＯＣＯＲ４　时，Ｒ　。　应为氢原子。）（ｉｉｉ）类单体可以为乙烯基羧酸酯盐，如　ＣＨｚ＝ＣＨ（ＯＣＯＲ　）或马来酸二酯或富马酸二酯，如　（Ｒ４１ＯＯＣ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＲ４　）。Ｒ　指代情况如前所述。　乙烯基羧酸酯可以为乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸　酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸　酯、乙烯基六氟丙酸酯等等。　马来酸二酯和富马酸二酯可以是马来酸二甲酯、　马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸双三氟甲基酯、　马来酸双三氟乙基酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、　富马酸双三氟甲基酯等等。　含羧基活性基团的乙烯基单体为丁烯酸、马来　酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯乙酸盐等衍生　物。　含环氧基活性基团的乙烯基单体可以为环氧基　乙烯或环氧基乙烯酯，分子式为：　ＣＨ２＝ＣＨ—Ｒ５３　Ｒ　其中，Ｒ　可以为一ＣＨ２—０一Ｒ　、　Ｈ　一０一Ｒ　、一ＣＨ２—０一Ｒ５５＿Ｃ一、或者一Ｒ　一，其中Ｒ　为亚　烃　或　Ｒ５６　（ＯＨＲ　为氢原子或烷基）或＿＿｛　。　（　为氢原子或烷基）或寸　０　或　０。典型化　合物见图１。　含有甲硅烷基的乙烯基单体包括乙烯基三甲氧　ＣＨ３　ｌ　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０一ＣＨｚ—　—ＧＨ２　＼／　Ｏ　ＣＨ２：ＣＨＣＨ２ｏ＿ＣＨ　。　ｃＨ２　ｃＨｃＨ２。　ｃＨ２　ＣＨ２－ＣＨＣＨ２０＿Ｃ　。　Ｈ　Ｉ　ＣＨ２＝ＣＨＯ－￣ＣＨ２　Ｈ２　０　ＣＨ　Ｈ０＿ＣＨ２一　。　ｃＨ２＝ｃＨ。一ｃＨ　ｃＨ２＝ＣＨ－ＣＨｒ　Ｈ２　Ｏ　ＣＨ１＝ＣＨ—Ｃ　、　ＣＨ２＝ＣＨ—Ｃ　Ｏ　

。　Ｈ　０　图１典型化合物　基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基　硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧　基硅烷，三甲氧基甲硅烷乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷　乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷丁烯基醚、三乙氧基甲硅　烷丁烯基醚、　一甲基一丙烯酰羟丙基三甲氧基硅　烷、　一甲基一丙烯酰羟丙基乙氧基硅烷、烯丙基三　甲氧基硅烷等。　聚合方法可以是常规方法，包括乳液聚合、

悬浮　第７期　龚英：皮革涂饰剂、涂饰方法及涂饰革　译　文　Ｃ、Ｈ２－Ｃ　Ｈ—ｃＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２一Ｏ—ＣＨ２一ｃＨ—Ｃ，Ｈ２　＼　／　＼　／　Ｏ　０　Ｃ＼Ｈ２－／ＣＨ—ｃＨ２一　／ｃ、Ｎｌ－ＣＨ２一Ｃ＼Ｈ－／ＣＨ２　＼　／　１　ｌ　＼　／　一Ｏ　ｃ＼Ｎ／ｃ　０一Ｏ　ＣＨ２　Ｃ【Ｈ～Ｏ　ＣＨ２／　ＯＣＮＣ３Ｈ　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）　ＣＨ３　ｃＨ，一ｃＨ—ＣＨ２－Ｏ一／／　一ｃ－（　一Ｏ—ｃＨ，一ｃＨ—ｃＨ，　＼　／　、　／　、　／　、　／　＼　／　＝＝＝　＼＝＝＝＿，　ｋ　／　Ｏ　ＣＨ３　０　ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　图２聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优选　液聚合、溶液聚合、本体聚合。聚合反应器、聚合方法、　聚合反应引发剂以及反应所需酸、表面活性剂、其它　添加剂都是常规聚合反应所用。　就溶解性而言，聚合反应介质可以为酮和酯，优　选沸点在６０～２５０℃的溶剂。这些溶剂可以为丙酮、甲　乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲　基醋酸纤维素。这些溶剂可以单独使用，也可以混合　使用。其他的有机溶剂还包括四氢呋喃（ＴＨＦ）、二甲　基甲酰胺（ＤＭＦ）、芳香族有机溶剂（甲苯、二甲苯、　醇）。这些有机溶剂能够充分溶解这些含氟树脂。　通过ＧＰＣ测定的含氟树脂平均相对分子质量为　１０００～５００　０００，特别是１５００～１００　０００。　含氟树脂可以单独使用，也可以与其他树脂混合　使用。这些其他树脂包括苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚　酯树脂密胺甲醛树脂、聚异氰酸酯树脂、环氧树脂、氯　乙烯树脂、含酮树脂、石油树脂、聚乙烯或聚丙烯的氯　化产物、无机类树脂（硅胶、硅酸盐）等。　固化剂可以为异氰酸化合物、氨基树脂、酸酐、聚　硅烷化合物、聚环氧化合物、含异氰酸酯的硅烷。异氰　酸酯化合物包括２，４一甲苯基二异氰酸酯、二苯甲基　４，４／一二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮　二异氰酸酯等等。氨基树脂可以为脲基树脂、密胺树　脂、羟甲基密胺树脂及其与醇（甲醇、乙醇、丁醇）的缩　合物等。酸酐可以为邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、苯六　甲酸酐。聚硅烷化合物至少含有两个ＳｉＯＨ基团及与　硅原子直接相连的可水解基团，或是这些化合物的缩　合产物。可以是二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧　基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二乙基二硅烷醇、甲基　甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、　等等。聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优　选见图２。　以可固化树脂中同化反应基团１份为基准，幽化　剂含量为０．１－５份，优选为０．５～１．５份。　硅油可以是直链的，也可以是改性硅油。包括二　甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基含氢硅氧烷、醇改　性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、氟烷基改性硅氧烷及其　它有机改性硅氧烷等。典型分子式见图３。　其中，Ｒ为含有至少一个碳原子的亚烃基，ＰＡ为　碳原子数为４～２０的聚氧化乙烯或氧化丙烯，Ｘ为０　或大于等于１的整数，ｙ为大于等于１的整数。　以１００份含氟树脂为基准，硅油占１～５０份，优选　为２～３０份。　根据坯革涂饰的要求，在含氟树脂中可加入无机　或有机的消光剂或它们的混合物。为提高消光剂的分　散性能，需要对消光剂进行改性。以１００份含氟树脂　为基准，消光剂最多４０份。　除了前面所描述的组成外，含氟树脂中还可加入　其他添加剂，包括固化促进剂、颜料、颜料分散剂、染　料、流平剂、消泡剂、抗凝剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、　增塑剂、增稠剂、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、阻燃剂等。　同化促进剂可以为有机锡化合物、酸性磷酸酯盐　及其与胺类物质反应产物、饱和或不饱和的聚羧酸盐　或酸酐、有机钛化合物、胺类化合物、辛酸铅。这些固　化剂可以单独使用，也可以混合使用。以１００份含氟　树脂为基准，固化促进剂优选为５．０×１０－５　１．０×１０～。　本发明涉及的涂饰剂组成可以为有机溶剂型、水　溶液型以及非水分散型。　溶剂型涂饰配方涉及的溶剂可以为酯，例如，醋　酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸纤维素、丙二醇甲醚醋酸盐；　

５１　黼　誊　≥　０　西部皮革　年Ｈ　Ｈ３　Ｈ３　ＧＨ，　Ｈ。　Ｈ　Ｈ　ｃＨ３彳；ｉｏ（ｉｉ０））彳ｉｃＨｓ　ｃＨ。：ｓｉ０（｝ｉ０）ｘ一（｝ｉｏ），一　ｉｃＨｓ　叫。叫，　ｃｎ，　，　Ｉ　Ｈ　Ｈ，　Ｈｓ　Ｈ。　ＣＨ。ｆｉｏ（｝ｉ０）　一（　厂ｆ　Ｈ３　ＣＨ３　ＣＨ３　Ｒ　ＣＨ３　ＣＨ３ＣＨ３　ＣＨ３　ｌ　ｌ　ｊ　ＨｏｏｃＲ一｝ｉｏ（｝ｉｏ）ｘ—ｆｉ—Ｒｃ００Ｈ　ＣＨ３ＣＨ３　ＣＨ３　ＣＨ３ＣＨ３　ＣＨ３　ｌ　ｌ　ＨＯＲ－ＳｉＯ（ＳｉＯ）ｘＴＳｉ—ＲＯＨ　Ｉ　ｌ　ｌ　ＣＨ３ＣＨ３　ＣＨ３　ＣＨ３　ＣＨ３　ＣＨ３　ｌ　ｌ　ｌ　ＰＡ－Ｒ－ＳｉＯ（ＳｉＯ）ｘ－Ｓｉ－Ｒ－ＰＡ　ｌ　ｌ　ｌ　ＣＨ３　ＣＨ３　ＣＨ３　Ｈ　年Ｈｓ　Ｈ。　Ｈ，　ｃＨ　ｆｉ０（ｆｉ０）ｘ－－　０）　一｝ｉｃＨ３　ＣＨ３　ＣＨ３　Ｒ—ＰＡＣＨ。　ｃＨ３　ｃＨ３　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｒ一（ｓ￣ｏｌ　一ｓｉ—ＲＯＣＨ２ＣＨＣＨ２　＼／　ｌ　ｌ　＼／　０　ＣＨ３　ＣＨ３　０　ＣＨ３　ｃｎ３　Ｃ　ＧＨ３　一（ｓｉ，ＨＣＨ３ＳｉＯ（ＳｉＯ）　Ｏ）ｙｍＳｉＣＨ３　Ｈ　Ｈ　一ｃｌ　Ｈ　ＣＨ３ＣＨ３　ＣＨ　ｌ　】　Ｈ２ＮＲ—ｆｉ０（ｆｉ０）ｘ—ｆｉ—ＲＮＨ２　ＣＨ３ＣＨ３　ＣＨ３　Ｈ，午Ｈ　年Ｈ　年Ｈ，　『　ｌ　ｆ　Ｊ　ｃＨ　ｆｉｏ（ｆｉｏ）ｘ一　｝ｉ０）厂｝ｉｃＨ３　ＣＨ３ＣＨ３　Ｒ—Ｒｆ　ＣＨ３　图３典型分子式　可以为酮，例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己　酮；可以为环酯，如，四氢呋喃；可以为酰胺，例如，Ｎ，　Ｎ一二甲基甲酰胺；可以为芳香族化合物，如，甲苯，二　甲苯；可以为醇类物质，例如，丙二醇单甲醚；可以为　碳氢化合物，例如，己烷。溶剂型涂饰配方中固体物质　含量优选为５％～７０％。　可直接用本发明涉及的含氟树脂进行涂饰，或通　过底层进行间接涂饰，随后干燥并固化涂层。涂饰底　层可以与常规坯革涂饰操作相同。底涂通常使用丙烯　酸树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、氯乙　烯树脂等。也可以是这些树脂的混合物。涂饰底层用　量优选为１～１００　ｇ／ｍ　。　涂饰操作可以是喷涂、刷涂、帘幕涂饰、滚涂等。　涂层的干燥和固化温度为０－２００　ｏＣ，时间为２　３　ｓ或　１０　ｄ。涂层的干燥和固化方法取决于固化剂与固化促　进剂的种类、涂饰用量、坯革类型等。　这些含氟树脂适合用于真皮、合成革及人造革的　涂饰。合成革及人造革可以由聚氨酯树脂、聚氯乙烯　树脂、聚石蜡树脂及尼龙树脂形成的膜。　含氟树脂具有优异的透明性，可以直接用于涂饰　或在底层涂饰中应用。当在底层涂饰中添加颜料膏　时，或将含氟树脂与颜料膏混和使用时，这能够使颜　料膏的颜色鲜明地展现出来。　用含氟树脂涂饰的皮革，可以用作建筑内装饰　革、车内用革（座套、靠背、扶手、方向盘、汽车顶部　等）、鞋用革、书包革、服装革、皮革装饰件（钱包、皮　带、表带）。也可以在这些皮革制品加工完成后，再用　含氟树脂进行涂饰。　实施例　下面实施例中的“份”和“％”，均为质量。　实施例１：　１００份（质量分数，下同）四氟乙烯／异丁烯／羟　丁基乙烯醚／乙烯基三甲基乙酸盐（５０／２５／ｌ０／１５）共聚　物（树脂羟值为６Ｏ　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）作为可固化的含氟树　脂；２２份六亚甲基二异氰酸酯三聚物（ＮＣＯ含量为　２０％）作为固化剂；１５份超细高纯硅粉（平均粒径为４　ｍ）用作消光剂；１０份氨基改性硅氧烷用作硅油。将　以上这些材料分散到９００份醋酸丁酯中，得到了可固　化的含氟树脂涂饰剂。　将２００　ｇ上述含氟树脂涂饰剂与聚氨酯底涂树　脂混合，喷涂到１　ｉｎ　牛皮革表面，作为底涂。在５０　ｃｃ　加热２　ｍｉｎ，得到最外层为含氟树脂涂层的皮革。然　后，通过以下指标评价含氟树脂的性能。结果如表１　所示　

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