GdZn, NdCeFe系室温磁致冷材料的研究1 前言随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。

但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。

一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。

另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术,如半导体制冷、磁制冷等。

半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。

与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%～60%，而气体压缩制冷一般仅为5%～10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。

因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。

2 文献综述2.1 磁制冷技术2.1.1 磁制冷技术的基本原理磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。

图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。

图 1 磁制冷原理示意图磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。

以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。

如磁性材料在磁场强度为H ，温度为T ，压力为P 的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G (T 、H 、P )来描述。

熵 ()(1) PH T G P H T S 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 磁化强度 ()(2) PT H G P H T M 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 体积 ()(3) HT P G P H T V 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 表征MCE 的主要参量是熵，其全微分为：(4) dP P S dH H S dT T S dS HT P T P H 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 在恒压、恒磁场条件下，很方便地去定义比热：(5) PH P H T S T C 、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=和体积膨胀系数：()(6) 11HT P H P S V T V V P H T 、、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≡α 从方程(1)与(2)可得： (7) PH P T T M H S 、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在绝热过程中dS =0，将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：(8) 0=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+V d P dH T M dT T C PH P H α、、 实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔS e ，磁熵变ΔS M 和晶格熵变ΔS l 。

磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热－等压状态，所以方程(8)中dP =0，即可得：(9) dH T M C TdT PH P H 、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 根据一般材料的基本性质，上式中PH T M 、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂恒为负值，所以当对材料磁化时dH >0，则dT >0，材料升温；反之退磁时dH <0，则dT <0，材料降温。

若在等温过程中，就对应的放热或吸热。

2.1.2 磁制冷技术的发展状况磁制冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg 首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应，1895年P Langeviz 发现了磁热效应。

1926年Debye 、1927年Giauque 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步发展。

1933年Giauque 等人以顺磁盐Gd 2(SO 4)3·8H 2O 为工质成功获得了1K 以下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。

50年代关于绝热退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一台半连续的磁制冷机，1966年荷兰的Van Geuns 研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K 以下)，提出并分析了磁Stirling 循环[5]。

此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由低温制冷向高温制冷发展。

但是，磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。

1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料，在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验，开创了室温磁制冷技术的新纪元。

从此，室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。

1996年美国宇航公司(Astronautics Corp. of America)与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(AmesLaboratory)合作，完成了第一台以金属Gd为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T)为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，样机示意图如图2[7]。

该样机从1996年12月开始，连续工作了1200小时，运转过程的测试结果表明，它的效率能达到50%~60%。

而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到40%，大多数情况下只能达到25%。

这台样机不仅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，与传统的制冷技术相比较，它具有很强的竞争力。

上述样机的研制成功是磁制冷技术开发的一项重大突破，但是，从商品开发的角度来看，上述样机的最严重的问题在于它的磁场源。

如前所述，在超导磁体产生的5T磁场的条件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率达500W。

若磁场源由现有的NdFeB永磁体所能产生的1.5T磁场条件下，制冷功率降低到150W。

这表明，磁制冷材料(稀土金属Gd)必须要求很高的磁场才能得到大的磁热效应，而只有超导磁体才能得到这样的磁场，所以离商品化还有一定的距离。

1997年，美国Ames实验室的两位科学家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner 在Gd5(Si x Ge1-x)4系合金的研究方面取得了突破性进展[8,9,10,11]：当x≤0.5，具有巨磁热效应且居里点可以在30K~280K之间通过Si:Ge比来调整(Ge越多，T c越低)；在同样磁场变化条件下，该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁制冷材料的2~10倍；通过添加微量的Ga（化学式为Gd5(Si1. 985Ge1. 985Ga0. 03)2）可将居里点提高到286K，而巨磁热效应保持不变。

1998年，国内南京大学陈伟等[12]研制了具有巨磁热效应的钙钛型纳米La1-x K x MnO3材料，该系化合物的最大优点在于在室温附近、低磁场下具有较大磁熵变，且居里点可调、价格相对便宜、化学性能稳定。

可见，新材料的发现，使磁制冷技术向商品化开发迈进了一大步，这是磁制冷技术开发的另一项重大突破。

2001年，Ames实验室与美国宇航公司公布了磁制冷样机与材料方面的研究进展。

新公布的第二台样机与第一台样机比较，有两点区别。

首先用稀土磁体代替超导磁体，其次用旋转式结构代替往复式结构，其样机图如图3。

Ames实验室还进一步改进Gd-Si-Ge材料的制备工艺。

过去的制备工艺用高纯Gd，而且规模很小（只有50克）；新工艺用商品Gd，而且达到公斤级规模，这两项技术上的新进展已申报专利。

图3旋转式磁制冷样机概念图可见，由于近年来在近室温附近磁制冷技术取得了突破性进展，这些进展在国际上引起了较大的轰动，引发了全球新一轮磁制冷技术开发的热潮。

针对量大面广的近室温磁制冷装置，大力开发具有巨磁热效应的磁制冷材料已成为当前磁制冷技术研究开发的主流。

2.1.3 磁制冷技术的应用前景磁制冷技术拥有高效、节能、无环境污染等优点，已成为制冷领域中的一种新技术。

磁制冷技术应用广泛，从μK 、m K 级到室温及室温以上均适用：在低温领域磁制冷的研究得较为成熟，低温磁制冷广泛应用于空间技术、地球物理探测、磁共振成像、远红外线探测技术、低噪声微波接收技术、粒子加速器、超导体以及军事防卫等领域，另外，低温磁制冷技术在制取液化氦、氮，特别是绿色能源液化氢方面都有较好的应用前景；在高温领域，特别是近室温领域，磁制冷在冰箱、空调、以及超市食品冷冻方面也有广阔的应用前景。

2.2 磁制冷材料2.2.1 磁制冷材料的性能表征磁制冷材料的磁制冷性能主要取决于以下几个特性：居里点T c 、外加磁场H 、磁热效应MCE 和磁比热C H 。

居里点T c 指从高温冷却时，发生顺磁→铁磁磁相变的转变温度；外加磁场H 指对磁制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一种磁制冷材料而言，H 越大，磁热效应就越大(但H 越大，磁制冷成本越高)；磁热效应MCE 一般用在T c 时一定外场H 下的等温磁熵变m S ∆或绝热磁化时材料自身的温度变化ad T ∆来表征，在相同外场条件下，若m S ∆或ad T ∆越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热C H 指在外磁场H 下磁制冷材料的等压比热，在同样的m S ∆或ad T ∆时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的选择2.2.2.1 磁制冷材料的选择依据磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应(MCE)的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变m S ∆或绝热温变ad T ∆来表示，在相同外场条件下，若m S ∆或ad T ∆越大，则该材料的磁热效应就越大。

通常认为磁化过程中，体系处于一个等压状态，所以方程(7)、(9)可分别改写为：(10) HT T M H S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (11) dH T M C T dT HH ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 外磁场变化过程的等温磁熵变为：()⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆HH m dH T M H T S 0(12) 、 ()()(13) y JB Ng H T M J B J μ=、 ()(14) 2coth 21212coth 212⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛++=J y J y J J J J y B J (15) T k JH g y B B J μ=式中N 为单位体积的磁性原子数，J g 为朗德因子，J 为全角动量，() y B J 为布里渊函数，B μ为玻尔磁子，B k 为玻尔兹曼常数。