链增长 chain propagating：
均裂:homolytic fussion
Cl
H CH3
HCl + CH3
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
CH3Cl + Cl
HCl + CH2Cl
CH2Cl
+ Cl2
CHCl2
。。。。。。
链终止： Cl + Cl
CH3 + Cl
+ HCl
Cl2 CH3Cl
4
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl
243
CH3 Cl
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
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三、自由基反应历程
实验事实：
1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应 2、CH4经光照后与Cl2混合，也不反应 3、Cl2光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照 开始的。
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链引发chain initiate step：
Cl：Cl hν Cl + Cl
取决于甲基自由基的结构。
SP3 C
SP2 C
可能性一
可能性二
波谱研究表明：烷基自由基的中心碳原子为 SP2 杂化
12
这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原 子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件
C H4 C l SP3
C H3 SP2
C l2
C H3C l SP3
H
H
Cl H
H
反应物
SP3 109.5 。
异丁基氯
90 %
实际产物比例
叔丁基氯 = 36 %
异丁基氯
64 %
16
17
这就告诉我们： (1) H原子数目多，产率不一定高。可见，H
原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。 (2) H原子数目少，产率(实)＞产率预 ,说明各
5
Cl Cl
Cl
CH4
Cl
Cl
H=243KJ/mol
CH3
HCl H=4KJ/mol
CH3
Cl2
CH3Cl
Cl
H= -106KJ/mol
Hale Waihona Puke 第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的
活化能。
17KJ/mol
CH3
K=Ae-Ea/RT
CH4+Cl
H H
H Cl
H
过渡状态 介于 SP3 SP2 之间 109.5 。 键 角 120 。
HH
H 中间体
SP2 120 。
13
过渡态I CH3 H Cl
E活逆
E
E活 正 H1
CH3 + HCl
CH4 + Cl
反应进程
过渡态II CH3 Cl Cl
E活正
CH3 + Cl2
E
H2
E活逆
CH3Cl + Cl 反应进程
实验二楼312室
6
国庆放假
7
徐师兵
10/12周二9:45-11:00
教学A北楼二楼教师休息室
8
焦家俊
10/21周四15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室
9
罗千福
10/25周一15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室
10
停课
11
张春梅
11/9周二9:45-11:00
教学A北楼二楼教师休息室
14
以C4H10为例：
(Ⅰ) CH3CH2CH2CH3 +
卤代反应的取向
取代 1。H
Cl2 h ν 取代 2。H
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3CHCH2CH3 Cl 仲丁基氯
28 % 72 %
各类 H 原子的比例
(Ⅰ)
21。。HH =
4 6
预计产物比例
仲丁基氯 = 40 %
正丁基氯
60 %
4KJ/mol
6
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经
过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能
过渡态
量
活化能Ea
E2 中间体
E1
反应进程
一步反应
二步反应
7
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据 不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R， 碳正离子 R+和碳负离子R-。
实际产物比例
仲丁基氯 = 72 %
正丁基氯
28 %
15
取代 1。H
(Ⅱ) CH3CHCH3 + CH3
Cl2 h ν 取代 3。H
CH3CHCH2Cl CH3 Cl
CH3CHCH3 CH3
异丁基氯 叔丁基氯
64 % 36 %
各类 H 原子的比例
(Ⅱ)
31。。HH =
1 9
预计产物比例
叔丁基氯 = 10 %
第四章 一般有机化学反应机理
一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应
华东理工大学奉贤校区2010－2011学年第一学期
有机化学上 答疑安排
起止周
教师
答疑时间(月/日 周)
答疑地点
5
蔡良珍
9/29周三13:15-14:30
12
王朝霞
11/15周一12:10-13:20
实验二楼314室
13
俞善辉
11/22周一12:10-13:20
实验二楼314室
14
许胜
12/2周四12:10-13:20
实验二楼316室
15
蔡月琴
12/7周二9:45-11:00
教学A北楼二楼教师休息室
16
秦川
12/13周一15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室
17
方向
12/20周一15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室
18 考试前
窦清玉 所有老师
12/30周四12:10-13:20 考试前
实验二楼316室 实验二楼310-318室 2
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基
原有的自由基消失， 生成新的自由基。
自由基消失。
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形成CH3. 一步 ，活化能最高， 是决定反应速度步骤。
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一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光 量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复 10,000次——光量子效率
2.自由基的结构与能量变化
Cl·的孤电子在3p轨道； CH3·的孤电子在哪一个轨道中，
元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
3
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理）， 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解 释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。