空心微纳米结构的制备及应用研究进展　王小杰，邵　谦　（山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛２６６５１ｆＨ　摘　要：空心微纳米结构材料由于其独特而优异的性质，越来越引起人们的广泛关注，成为材料领域　研究的一个热点。本文综述了近年来空心微纳米结构的制备方法，如模板法、水热法、喷雾干燥法、高温　溶解法及超声波法等，并介绍了空心微纳米结构的表征手段，如电子显微镜、ｘ射线衍射、ｘ射线光电子　能谱及红外光谱等，同时综述了空心微纳米材料在不同领域的应用进展。　关键词：空心微纳米结构；制备；表征；应用　中图分类号：ＴＢ　３８３　文献标志码：Ａ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｏｌｌｏｗ　Ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗＡＮＧ　Ｘｉａｏｊｉｅ，ＳＨＡ（）Ｑｉａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６５１０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｏｌｌｏｗ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｈａｖｅ　ｒｅｃｅｎｔｌｙ　ｂｅｃｏｍｅ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｏｔｔｅｓｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ　ｔｏｐｉｃｓ，ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｕ—　ｎｉｑｕｅ　ａｎｄ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｏｌｌｏｗ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｖｉａ　ｎｏｖｅｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ｓｐｒａｙ　ｄｒｙｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ　ｈｏｌｌｏｗ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｅ　ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＦＴＩＲ　ｅｔｃ．　Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｏｌｌｏｗ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｉｅｌｄｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｈｏｌｌｏｗ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

近年来，随着纳米材料和技术的发展，一些具有　特殊结构和功能的新型纳米材料引起了人们的广泛　关注。其中具有双层或多层结构的核壳结构纳米材　料可以满足各种应用要求。由于核壳相异组分的复　合，协调了各组分之间的共同特点，使所形成的核壳　粒子具有不同于核层和壳层单一材料的性质和许多　独特的性质，扩展了其应用范围。如果利用一些手　段将内核去除，便可以得到孔体积及壳厚度可控的　空心微纳米结构。由于这类结构具有高的比表面积　和低密度等特性，因此被广泛应用于化工、医药等领　域［１　］。本文主要综述了近年来空心微纳米结构材　料的制备方法及其在不同领域中的应用进展。　

１　空心微纳米结构的制备方法　１．１　模板法　模板法是制备空心材料的一种广‘泛而有效的方　法。该法通过吸附或化学反应使产物或其前驱体包　覆在模板表面，形成核／壳复合结构，然后经化学溶　解或高温煅烧除去模板，得到相应的空心材料。该　法具有许多显著的优点，如尺寸、形貌可控，并且模　

；　蛤　；　哈、　牙、！：　石　石＼　牙　；　石　、！　、　写　分　；　ｅ　分　＼　；　盎　

３　结语　离子氮化的预先热处理有助于低温盐浴渗铬，　在６１０℃渗铬可获得与基体结合良好的铬碳化合物　层，渗铬层的相结构为Ｃｒ。。Ｃ　、ＣｒＮ、Ｃｒ／Ｆｅ、（Ｃｒ，　Ｆｅ）７Ｃ３、（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｎ等相。　

参考文献　［１］Ｂａｇｇｉｏ　Ｓｃｈｅｉｄ　Ｖ　Ｈ，Ｖａｓｃｏｕｃｅｌｏｓ　Ｇ　ｄｅ，Ｏｌｉｖｅｉｒａ　Ｍ　Ａ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｄｕｐｌｅｘ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｐａｃｋ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｌａｓｍａ　ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ　ｏｆ　ｍｉｌｄ　ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ　Ｃｏａｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００３，　１６３—１６４：３１　３－３１　７．　［２］邹敢锋，黄元盛，袁叔贵．Ｔ１０钢低温盐浴渗铬工艺的研　究［Ｊ］．金属热处理，２０００，２５（４）：２８～２９．　ｒ３］Ｌｅｅ　Ｉ　Ｗ，ＧＤｕｈ　ｆ，Ｔｓａｉ　Ｓ　Ｈ　Ｙ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　

ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｒｏｍｉｚｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　ａ　ｄｕａｌ　ｐｈａｓｅ　Ｆｅ２Ｍｎ２ＡＩ２Ｃｒ　ａｌｌｏｙ１－Ｊ］．Ｓｕｒｆ　Ｃｏａｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，　２００２，１５３（１）：５９－６６．　［４］Ｓａｕｎｄｅｒｓ　Ｓ　Ｊ　Ｒ，Ｎｉｃｈｏｌｌｓ　Ｊ　Ｒ．Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔ　ｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９８９，５：７８０—７８５．　［５］倪宏昕，单丽云，王超，等．预先氮碳共渗对渗铬和渗钒　的影响［Ｊ］．金属热处理，１９９９（６）：１３—１５．　Ｉ－６］叶金玲，叶峰．４５钢的低温盐浴渗铬［Ｊ］．机械工程材　料，２００６（６）：５２—５４．　

作者简介：叶金玲（１９７８一），女，讲师，硕士，主要从事金属材　料表面改性研究。　收稿日期：２０１０年５月１７日　

责任编辑王亚昆　《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究　２０１０年　第９期　・７７・　板可变等。模板法又可分为硬模板法和软模板法。　１．１．１硬模板法　硬模板法以固体粒子为模板来制备空心微纳粒　子。常用的硬模板有高分子聚合物（如聚苯乙烯　（ＰＳ）、苯乙烯与丙烯酸共聚物（ＰｓＡ）等），及无机纳　米粒子（如ＳｉＯ。、ＣａＣＯ。及ｃ纳米粒子等）。　Ｈｕ等口　以磺化的聚苯乙烯胶体颗粒为模板，以　ＣＴＡＢ为辅助制备出具有高表面积的介孔ＬｉＡ１０。空　心球。Ｗａｎｇ等　利用苯乙烯一丙烯酸共聚物（ＰＳＡ）　为模板，通过ＰＳＡ表面羧基与金属离子的相互作用　制备出形貌规则的氢氧化镍及氧化镍空心球。　徐扬子等［ｓ一　采用简单可控的层层自组装法，利　用二氧化硅模板表面的静电作用吸附纳米晶粒子，　生成硫化锌纳米晶包覆层，最后通过氢氟酸对二氧　化硅刻蚀，制备了同蚀刻度的空腔型硫化锌纳米球。　Ｗａｎｇ等　］以针状ＣａＣＯ。纳米颗粒为模板，通过　ＣＴＡＢ与ＳｉＯ　自组装，在常温下制备出空心ＳｉＯ。　纳米管。Ｓｕｎ等　报道一种新型的绿色模板——　胶体碳球，他们利用其为模板制备了Ａｇ／Ｃ核／壳结　构及氧化镓与氮化镓的空心球结构。在此基础上，　许多科研工作者又制备出ＺｎＯ、ＳｉＯ　、ＴｉＯ　以及　ＳｎＯ２空心球等＿ｇ。　。　１．１．２软模板法　与硬模板法不同，软模板法不用具有固定形态、　尺寸的固体粒子作为模板，而选用微乳液滴、表面活　性剂胶束、气泡、囊泡、细菌等作为模板制备空心球，　省去了模板合成操作。　Ｚｈａｏ等　ｕ利用非水微乳体系ＢＦ　／ＴＸ一１００／　苯制备出ＳｉＯ　空心球，与含水微乳体系相比，该法　可以避免水与金属氧化物的反应。Ｗａｎｇ等　利用　Ｃ　。Ｎ。形成的球状胶束为模板，制备出Ａｇ／ＡｇＣ１空　心球。　Ｄｕ等口　利用反应过程中产生的ＣＯ　在溶液中　形成微纳米气泡，而新生成的ＳｎＯ。纳米晶由于较　高的表面能不稳定而趋向于在气泡和水的气一液界　面聚合。随着聚集的不断进行，ＳｎＯ　空心结构形　成。　Ｘｕ等　利用表面活性剂（ＣＴＡＢ）形成的单室　囊泡和多室囊泡作为软模板，制备出‘Ｔ　Ｃｕ。Ｏ单层　和多层空心球结构。这种多层壳空心球是一种全新　的结构，有望在催化和载体方面带来新的性能和应　用。　Ｚｈｏｕ等Ｌ１５］以球菌为模板，利用其内表面含有　的功能基团与金属离子发生作用，通过控制反应的　条件，在其内表面制备出氧化钴空心球，为生物材料　应用于微／纳空心球材料的制备提供了一种可能性。　１．２水热法　近年来水热法广泛应用于纳米材料、多孔材料　的合成中，该法可制备物相均匀、纯度高、晶型好、单　分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。　以氧化亚铜为例，Ｃｈａｎｇ等Ｌ１。］通过水热方法合　成了直径为１００～２００　ｎｍ的Ｃｕ　Ｏ空心微球。Ｔｅｏ　等ｎ　］通过水热法制备出单晶Ｃｕ。Ｏ空心纳米立方　体。Ｚｈａｎｇ等　胡通过水热法首次合成了多层的　Ｃｕ　Ｏ空心八面体。　１．３喷雾干燥法　喷雾反应法通过喷雾装置将前驱体溶液雾化成　液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质　也立即发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形　成空心球壳。该法可使溶质在短时间内析出，且制　备过程连续、操作简单、反应无污染，所形成的产物　纯度高、粒径分布均匀、比表面积大。Ｓｕｎ等口　用　喷雾干燥法制备出羟基磷灰石空心球，这种空心球　具有高的孔隙率和比表面积，平均粒径为５　ｐ．ｍ左　右，可用于药物运输及分离纯化。　１．４高温熔解法　高温熔解法是在较高的温度下，将各种形状的　固体颗粒熔融，并以一定的速度喷入液体介质中冷　却，形成球形颗粒。该法工艺操作简单，微球的粒径　分布均匀，尺寸和形态可以控制。Ｋａｒｏｌｙ等＿２。。采用　热喷涂的方法制备了粒径为４０　ｍ的氧化铝空心　微球，原始粉末具有多孔的结构及较高的含水量，更　有利于空心球的形成。　１．５超声波法　由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放　出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强　烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应ｌｌ２　。该　法最大的优点在于反应可以在室温下进行，且反应　时间短。Ｘｕ等　采用超声协助的原位模板法分别　制备出ＣｄＳ和ＣｕＳ中空球，它们由均匀纳米粒子组　成。　

２　空心微纳米结构的表征　２．１扫描电镜（ＳＥＭ）和透射电镜（ＴＥＭ）　扫描电子显微镜可以对试样表面全貌或微区及　断面的形态进行表征，分辨率高，可直接观察表面的　近原子像，但不能确定内部结构。　透射电镜是观察样品形状和内部结构最常用的　表征方法。用ＨＲＴＥＭ还可以观察到球壳的微观　结构。文献Ｅ２１］对由直径在几十纳米左右的颗粒所　团聚而成的孔壁进行高倍ＴＥＭ测试表面，团聚韵　颗粒由更微小的、直径１０　ｎｍ左右的纳米颗粒所组