钱伯章：特种工程塑料的市场和发展现状２９１特种工程塑料的市场和发展现状钱伯章（金秋石化科技传播工作室．上海２００１２７）

特种工程塑料通常是指相对通用工程塑料而言性能更加优越、独特，长期使用温度均在２００。Ｃ以上的一些塑料材料．如聚酰亚胺（ＰＩ）、聚砜（ＰＳＵ）、聚苯硫醚（ＰＰＳ）、聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）和聚醚砜（ＰＥＳＵ）等。这些塑料的主要市场是电子电气、汽车工业、军工产品及压缩机部件等。特种工程塑料的性能优异、价格昂贵，最初主要用于军事和宇航等领域。但近年来随着微电子工业、生物医学工程及能源工业的发展，极大地拓展了特种工程塑料的应用领域，使之正逐步向民用市场转移。与发达国家相比，我国虽然拥有强势技术，但在产业化方面却进展不快，装置规模小、产品精细化程度不高。因此。只有加快产业化进程，将先进技术转化为规模化生产。特种工程塑料方能快速进人军民用市场。１聚酰亚胺聚酰亚胺（ＰＩ）是耐高温聚合物，在５５０。Ｃ能短期保持主要的物理性能，能长期在接近３３０。Ｃ下使用。在耐高温的工程塑料中，Ｈ是最有价值的品种之一，它具有优良的尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能．以及良好的韧性和柔软性。由于Ｐ１分子中含有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其它高分子材料所无法比拟的优异性能：①耐高低温性．由联苯二酐和对苯二胺合成的ＰＩ，其热分解温度可达６００℃，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一，在如此温度下，短时间基本上可以保持原有物理性能，可以在３３３℃以下长期使用，而在一２６９６Ｃ下仍不会脆裂；②力学强度高，均苯型ＰＩ薄膜的拉伸强度可达１７０ＭＰａ，而联苯型ＰＩ达４００ＭＰａ。随着温度升高，变化很小；③耐辐射性好；④介电性能优异；⑤化学性质稳定，对酸、碱很稳定；⑥抗蠕变能力强，摩擦性能优良。ＰＩ是目前使用温度最高的高分子材料。它以薄膜、塑料、粘台剂、复合材料、纤维及泡沫塑料等结构材料的形式在航空、航天、交通、船舶制造及机电工业中得到广泛的应用；同时，又以分离膜、光刻胶、液晶取向剂和光电材料等功能材料形式在化学工业、微电子、液晶显示等方面得到越来越广泛的应用。目前，热塑性ＰＩ主要用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子／电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。ＰＩ品种很多，但是目前主要品种有聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）、聚酰胺一酰亚胺（ＰＡＩ）和双马来酰亚胺（ＢＭＩ）等。目前ＰＥＩ的开发趋势是引入对苯二胺结构或与其它工程塑料组成合金，提高其耐热性，或与聚碳酸酯（ＰＣ）、聚酰胺（ＰＡ）等工程塑料组成合金提高其力学强度。ＰＡＩ是高强度的ＰＩ品种，目前发展趋势是增强改性，以及同其它塑料台金化。ＢＭＩ是以马来酰亚胺为活性基的双官能团聚台物，具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，与环氧树脂（ＥＰ）的加工与成型基本相同，是目前国内研发的热点。为了提高ＰＩ的应用性能，ＰＩ的改性及其与复合材料的开发与应用成为今后相当长时间内Ｈ的研究与开发热点，如聚均苯酰亚胺用石墨或聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）填充后，可以明显降低摩擦系数，用于汽车止推垫圈、高温刹车片、挡风玻璃刮水器、飞机的气体透平发动机用轴承、轴衬和垫圈；在ＰＩ中添加玻璃纤维或硼纤维后，被称为超强级工程塑料。可用于制备喷射发动机结构部件；含硅ＰＩ可赋予材料良好的溶解性、透气性、耐冲击性、耐候性及粘合性；另外还有含氟ＰＩ等。ＰＩ树脂是一种耐热超强材料，有助于在ＬｃＤ８上显示高清晰度的图像。日本日产化学公司计划成倍提高其用于液晶显示屏的ＰＩ树脂的产量。该公司投资约２０亿日元（合１８４０万美元）于２００５年第二季度将其在千叶的ＰＩ装置生产能力扩大到４６０ｔ／ａ。另外，该公司还耗资１０亿日元将其在富山县的微芯片材料生产装置的产量提高６０％。该公司的目标是，到２００７年将这些产品的销售额提高到２２０亿日元。ＧＥ塑料公司推出高功能无定形ＰＩ新家族，该聚合物易于加工，并且无需再硫化处理。这是ＧＥ２００７年中国工程靼料复合材料技术研ｉ＂ｉ＇ｇ论文集塑料公司历经１３年的研发成果。称为Ｅｘｔｅｍ的树脂拥有高的性能参数，包括连续使用温度高达２３０％、有特殊的抗化学品能力和内在的阻燃能力。该材料２年前在美国一中型装置上生产，现已由半工业化装置进行规模化生产。ＧＥ塑料公司已拥有大量客户，主要应用于一些关键产业市场，包括航天、汽车和电子工业等。Ｅｘｔｅｍ新产品已纳入其工程聚合物业务。到目前为止ＧＥ塑料公司在Ｅｘｔｅｍ新产品方面已推出３０项专利，Ｅｘｔｅｍ是该公司２０年来的第一项新的聚合物产品。ＧＥ塑料公司推出的Ｅｘｔｅｍ热塑性ＰＩ树脂是一种无定形聚合物，具有卓越的性能，可克服某些半结晶材料、酰亚胺类热固性塑料和其它无定形热塑性塑料的缺点。ＧＥ公司的Ｅｘｔｅｍ树脂将熔融加工性与超高耐热、耐化学药品性和力学性能强有力地结合起来。它们可适应耐极高温和苛刻化学环境使用的产品部件日益增长的需求，在极高温度下仍能保持刚性和稳定性。此外，ＧＥ公司的Ｅｘｔｅｍ树脂无需使用卤系阻燃剂而具有内在的阻燃特性。迄今一些用户要求使用超高性能的塑料仍选用昂贵的酰亚胺类热固性塑料或高性能半结晶树脂。这是因为新的Ｅｘｔｅｍ树脂以其极好的性能、加工成本低和无需＝次再硫化或结晶处理。Ｅｘｔｅｍ树脂在以下工业中拥有新的应用机遇：半导体硅晶片处理、枪械、油气加工、航天、高性能纤维、电子和汽车工业。Ｆ＿，ｘｔｅｍ树脂的性能为：连续使用温度高达２３０℃，玻璃化转变温度（ｔ）高达３１０℃，在负载下具有高的刚度和抗蠕变能力，有极好的耐多数化学药品的能力（含抗氯化溶剂，超过目前使用的可熔融加工的ＰＩ），无需使用卤系阻燃剂就具有内在的阻燃特性，可在传统的挤出和模塑设备下熔融加工，有超高的力学性能．无需后硫化或热固化处理。１．１世界需求市场２００６年全球消费ＰＩ约６．５万ｔ。主要生产厂家约５０余家，其中美国有１４家、西欧有１１家、日本有１３家。此外．俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚和中国台湾均有少量生产。目前美国、西欧和１３本的消费量已超过４万ｔ／ａ，其中美国为２．Ｉ万ｔ／ａ。美国对ＰＥＩ（Ｕｌｔｅｒｒｎ）的需求量特别多，约占其ＰＩ需求量的７０％，因其性能和Ｊｊｎ－ｒ特性较好，有与ＰＥＳＵ、ＰＰＳ和其它芳族ＰＩ竞争的倾向。预计全球未来几年对ＰＩ的需求将以年均ｌＯ％左右的速度递增。全球对ＰＩ的需求龙其在金属替代方面颇为强劲。杜邦公司在新加坡建设生产其Ｖｅｓｐｅｌ品牌的ＰＩ装置，计划２００７年投产。ＧＥ塑料公司于２００６年底推出新的ＰＥＩ。其投资３０００万美元扩建了其在美国Ｍｔ．Ｖｅｒｎｏｎ的品牌为Ｕｌｔｅｍ的ＰＥＩ装置，使其ＰＥＩ产能提高了１２％。ＧＥ公司的ＰＥＩ销售额约为２亿美元／ａ。ＧＥ塑料公司还在西班牙Ｃａｒｔａｇｅｎａ投资２．５亿美元建设ＰＥＩ装置。计划于２００８年初投运，这将使产能再扩增３０％。ＧＥ公司将对ＰＥＩ技术的重大改进是采用了不同的单体。先进的ＰＥＩ树脂可使耐热温度从２３０。Ｃ提高到３００。Ｃ，且其混配物和共聚物将有更高的耐热性能。这将使ＰＥＩ达到ＰＥＥＫ类和其它高耐热性热塑性塑料的性能范畴。潜在的应用领域包括电信设备和防护设施。选是ＧＥ公司几乎２０年来第一次推出的新聚合物。该公司正以中等规模生产这种树脂，ＣａｒｔａｇｅｎａＰＥＩ装置可实现这种新树脂的生产。１．２我国发展现状我国几乎与世界同步开始ＰＩ的研制与开发，现已基本形成开发研究格局，研发了ＰＩ几大品种，如均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚Ａ二酐型、单醚酐型、酮酐型等，并得到初步应用。２００６年我国ＰＩ生产能力已达１３００ｔ／ａ，生产厂家扩大到２６家。４个厂家生产的薄膜在出口，连同覆铜箔全国出口量近８０ｔ／ａ。现主要生产厂家有上海合成树脂研究所、常熟航天绝缘材料厂、宝应亚宝绝缘材料厂、西北化工研究院、四川大学实验厂等。２００６年国内产量约为８００ｔ左右。近年来我国在ＰＩ模塑料方面也发展较快，如上海合成树脂研究所研制了多种产品；西北化工研究院生产了双马来酰亚胺（ＢＭＩ）；吉林长春应化所、吉林高科公司生产了联苯型ＰＩ模塑料等。我国除了以均苯二酐为原料的ＰＩ薄膜有数百吨产量外，其它种类的ＰＩ产量不到１０ｔ，仅为美国的千分之一，而且价格昂贵。为此，着力解决ＰＩ的高成本问题已成为我国材料工业领域的当务之急。我国在许多品种上与国外产品相比，在价格上有很大的竞争优势，因此我国电绝缘薄膜市场基本上由国内产品所占领，而且我国已开始向国外出口产品。如西北化工研究院每年向欧洲出１３数十吨ＢＭＩ，上海合成树脂研究所每年也有少量产品出口。中科院长春应化所开发的ＰＩ相关技术获得包括美国专利在内的３０余项发明专利，承担了由氯代钱伯章：特种工程塑料的市场和发展现状苯酐直接合成ＰＩ及其制品的加工工艺项目，最终开辟了一条由氯代苯酐直接合成ＰＩ的全新途径，某些结构的ＰＩ的特性粘度已达到０．５ｄＬ／ｇ，强度达到１００ＭＰａ。通过该加工工艺制成的ＰＩ制品已在发电机组、空压机、烟草包装机械、传输泵密封等高技术领域得蓟成功应用。为了开拓更为广泛的应用领域，长春应化所又在汽车制动摩擦材料、压缩空气脱湿膜组件等设备上进行了中试和试生产，所有的ＰＩ制品性能都达到了使用要求，为产品的工业化生产提供了有效的工艺和技术支持。经综台测算，这种由长春应化所开发的ＰＩ及制品合成新工艺可使ＰＩ的生产成本降低３０％以上。新工艺可将由氯代苯酐出发合成ＰＩ的反应步骤由原来的６步过程简化为两步反应，从而大幅度减少辅助试剂和溶剂的使用量，减少废弃物排放，降低过程消耗，最终达到降低ＰＩ生产成本的目的。该技术的实施为高性能高分子材料的市场开发和应用奠定了坚实的基础，同时也提高了国产ＰＩ在国际上的竞争能力。世界上第一条氯代苯酐生产线（５００ｔ规模）由中科院长春应用化学研究所和大连瑞泽农药股份有限公司联合建成。这是我国化学工业取得的一大创新性成果。氯代苯酐是ＰＩ的重要原料，长春应化所数十年来始终致力于降低ＰＩ成本的研发。经大量研究论证，从ｌＯ多条研究设计路线中综合选定了以邻二甲苯为原料，经氯代、空气气相氧化得到氯代苯酐，并首次测定了３一氯代苯酐的沸点，以高纯度分离了３一氯代苯酐和４一氯代苯酐，为该路线最终实现工业化奠定了重要基础。特另ｑ是研究了由这两种异构体台成一系列异构二酐和异构ＰＩ在使用温度和加工性能方面的矛盾。此外，还解决了由氯代苯酐不经过二酐直接合成ＰＩ的技术难题，太幅度降低了ＰＩ的成本。目前世界上只有美国通用电气（ＧＥ）公司采用以硝基酞酰亚胺为原料生产ＰＥＩ，其规模已经达到万吨级。但是，以硝基酞酰亚胺生产ＰＥＩ路线存有大量的废酸，提纯使用有机溶剂，难以用直接法合成ＰＩ，副产物是产生对反应不利并污染环境的亚硝酸钠．且不能生产联苯＝酐等缺点。而采用氯代苯酐路线，这些缺点全部可以克服，因此可以认为每Ｃ代苯酐路线是目前世界上生产Ｈ最先进和最经济的路线。河南省沁阳市天益化工公司自主完成的高性能ＰＩ树脂的研制与开发项目已通过成果鉴定。该公司在生产高性能ＰＩ树脂时，以Ⅳ，Ⅳ’垭甲基二苯基双马来酰亚胺与Ｏ，Ｏ’－－烯丙基双酚Ａ为主要原料．添加了具有酰亚胺结构的活性单体及适量的促进剂，并使用该公司的专用设备管道式反应器，采用连续法生产。经查新，其配方及工艺具有创新性。该树脂具有突出的耐热性和优良的冲击性能，经西北化工研究院检测，其各项性能指标符合Ｑ／ＱＴＹ０２／２００５标准要求．可满足用户要求。该公司建设的年产１０００ｔ高性能ＰＩ树脂生产线于２００５年