列 氧化 硅 （ ） 有 序介 孔 分 子 筛 ， 铝孔 材 料 的合 成 和应 用 注
入 了新 的活 力
构 成介 孔 无机 骨 架 物种 之 间要 有 较强 的作 用 ， 出 脱 模 板 剂 后 形成 介 孔 材料 。相 对于 硬模 板 法 ， 模板 软
２２ 硅酸盐棒 状 自组装模型 ．
Ｄｖ ａｉ ｓ等 利 用 １ＮＭＡ ＭＲ原 位 技 术研 究 ４ ＳＮ 了 ＭＣ ４ 形成 机制 ， Ｍ一 １ 在其形 成 过程体 系 中没有 观 察到 六角 液 的 晶相 ， 他们认 为 这是 硅酸 盐导 致 了无 机物 种与 胶束 之 间发 生 了强烈 相互 作用 ， 层硅 酸 单
离 子不 仅平 衡 表 面活性 剂 阳离子 电荷 ， 而且参 与 液
可 以调节其 相对 大 小形 成不 同的合 成路 线 ， 体 如 具
下详细表 述 。
（） ＋ 路线 １ ＳＩ 一
阳离 子 表 面 活性 剂 以静 电引 力
方式 和负 电荷 的无 机硅 物种 离子结 合 ， 碱性 条件 在
化
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｅｌ ｎ ｉｅｒ ｈ ｍｉ Ｅ ｇｎ ｅ ａ
２１ ０ ０年第 ５期
抽
； ；
文章编 号：０２ １２（０００一０３ ｏ １０— ４ ２１ ｝５ｏ４一４ １
述
软模板 法合成有序介 孔 材料 的研 究进 展 母
董 秀芳 ， 曹端林 ， 李 裕 ， 军平 李
（ 中北 大 学 化 工 与 环 境 学 院 ， 山西 太 原 ０ ０ ５ ） ３ ０ １
国际纯 粹 和应用 化 学联 合 会 （Ｕ Ａ 定义 孔 径 ＩＰ Ｃ）
小 于 ２ ｍ 和 大 于 ５ ｎ 多 孔 材 料 为 微 孔 和 大 孔 材 ｎ Ｏｔ ｏ
膜 等 ，以及 高 分 子 的 自组 织 结 构 和生 物 大分 子 等 。 介 孔 材 料 的合 成 方 法 可 分 为 “ ” 板 法 和 “ ” 硬 模 软 模
基 的带 正 电表 面活 性剂 结合 为介 孔 中 间相 ， 基介 硅
孔 分 子 筛 就是 这 种 方 式组 装 成 膜 或 纤 维 等形 貌 的 介孔 材料Ｉ７ ６１ ， 。 （ ） － 路线 阴离子 表 面活 性剂 Ｓ 通 过静 电 ３ ＳＩ 一
构 在 表 面活性 剂 液 晶相结 构 中从未 见报 道 ， 在无 机
概念 ， 为理解介孔分子筛结构 、 形成机制提供 了理
性 的指导 。
随 着对 介孔 分子 筛研 究 的深 入 ， 晶模 板模 型 液
面 临挑 战且无法给 出解 释 。Ｍｏｎｅ 等 睬 用Ｇ ｍ ｎ ｎｉ ｒ ｅ ｉｉ 型 表 面 活性 剂 合 成 了含 有 笼 结 构 三维 立 方 相 分子 筛 Ｓ Ａ一 ， 空 间群 为 Ｄ． Ｐ ／ ｍｃ 而 这种 空 间结 Ｂ ２其 ｏ－ ６ｍ ， ４
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｏ ｄ ｒ ｄ ｍｅ ｏ ｏ ｏ ｓｍ ａ ｅ ｉ ｌ ｙ ｓ ｆ ｅ ｌ ｔ ｔ ｏ ｔ ｄ ｎ ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｒ ｅ ｅ ｓ ｐ ｒ ｕ ｔ ｒ ａｓ ｂ ｏ ｔｔ ｍｐ ａ ｅ ｍｅ ｈ ｄ
Ｋｅ ｒ ｓｏ ｄ ｒ ｄｍｅ ｏ ｏ ｏ ｓ ｔｒａｓ ｓ ｆｔ ｍｐ ａｅ ｔ ｏ ； ｙ ｔ ｅ ｉ ｕ ｅ ａ ｓ ｍｂ ｙ ｃ ａ ｉ ｙ ｗｏ ｄ ： ｒ ｅ ｅ ｓ ｐ ｒ ｕ ｅ ｉ ｌ； ｏ ｔｅ ｌｔ ｈ ｄ ｓ ｎｈ ｓｓ ｏ ｔ ； ｓｅ ｌ ｍａ ｍｅ ｒ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｍ
物之前就已存在 ， 反应体系 中存在一定浓度的表面 活性 剂 分子 是为 了保 证 液 晶相 的形 成 ， 机硅 酸盐 无 阴离子 的存在仅仅 用来平衡这些已完全有序化 的 表 面 活性 剂分 子 聚集 体 的 电荷 ， 核心 是认 为 液 晶 其 相 或胶 束作 为形 成 ＭＣ ４ 结构 的模 板剂 。（ ） Ｍ一 １ ２ 认 为 表 面活性 剂 只是模 板 剂 中 的一部 分 ， 酸 盐等 阴 硅
在 无机 物种 加 入后 才形 成 的 ， 即硅 酸盐棒 状 自组装
模型。
无机离子结合 ，金属 阳离 子等作 为 中间过渡离子 ， 在
酸性条件下锌基 的介孔材料就是这种方式组装 ｌ ９ ｌ 。 （ ） — 路线 ５ ＳＩ 由表 面 活性 剂 和无 机 离 子通 过 共 价键 或 配位键 直接 结 合得 到介 孔材 料 ， 量无 机 大
去 “ ” 板后 产 生 介孔 ， 模 板 法 客体 物种 组 装过 硬 模 硬
程 中对 主客体 匹配 作用 的要 求低 。“ ” 板 剂是指 软 模 具有“ ” 软 结构 的分 子或 分 子 的 聚集 体 ， 表面 活性 如 剂及 其 聚集体 。软模板 包 括结 构可 变性 大 的柔性有 机分 子 、 面 活性 剂 胶束 、 乳 液 等 ，软 ” 板 剂 与 表 微 “ 模
下形成 Ｓｒ形式介孔 中间相 经 水 热处 理制得介孔 材 ＋
晶相形成 ， 也影响表面活性剂胶束形成预期液 晶相 的次 序 。 表面 活性剂 和 ＳＯ 中间相形 成是胶 束和无 ｉ
机物共 同作 用 的结 果 。不仅 解释 了无机 一有 机介孔 结 构来 源 问题 ， 出了分 子筛合 成 中真 正 “ 板 ” 提 模 的
介 孔 催 化 剂 的研 究 。
董 秀芳等 ： 软模板 法合成有序介孔材料 的研 究进展 ’
２ １ 年第 ５ ００ 期
和 阴离 子 型表 面 活性 剂 ， 代 表不 同电 荷性 质无 机 Ｉ 物 种 ，一 ｘ 表示 带有 负 电荷 的 电荷 补偿 离 子 ， 表 Ｍ代
带有 正电荷 的碱金 属 阳离 子 。 根 据 表面 活性 剂 和无机 物 的带 电性 质 差异 ， 产 生不 同的界 面效 应 ， 于相 同类 型 的界 面作 用 力 ， 对
摘
要： 有序介孑 材料具有 高度有序 的孔道结构 ， 高的 比表面 积和较多活性位 ， Ｌ 较 已经广泛应用 于气体
吸附 、 催化剂和功能材料等领域 。本 文系统评述 了软模板法制 备有序介孔材料 的合成 路线 及其组装机理 ， 并
对 课 题组 采用 软模 板 法 组 装 介 孔 氧化 钛粒 子 的 机理 进行 了分 析 。
具有 如 下 特点 ： 软模 板 大 多是 双 亲分 子 形成 的有 序 聚集 体 ， 最 大 的特 点 是在 模 拟 生物 矿 化方 面 有绝 其 对 的优 势 ； 模 板 的形 状 具 有 多 样 性 ； 模 板 一 般 软 软
１ 介 孔 材 料 的合 成 方 法
软 模 板 主 要 包 括 双 亲 分 子 形 成 的 各 种 有 序 聚
收 稿 日期 ：００ ０ — ６ ２１—３０
基金项 目： 国家 自然科学 基金 （ｏ ０ ０ ０ ９ ； Ｎ ． ８ ３ ８） 山两省青 年科 学基金 ２
（ ．０ ７ ２ ０ ２ Ｎ ．０ ８ ２ ０ ０ Ｎｏ ０ ０ １ １ ； ｏ２ ０ ０ １ １ ） ２
作 者简介 ： 董秀芳 （９ ８ ， ， ， １６ 一）女 汉 山西万 荣人 ， 博士研究生 ， 从事微
关键词 ： 有序介孑 材料 ； Ｌ 软模 板法 ； 合成路线 ； 组装 机理
中图 分 类 号 ：Ｑ ２ ．１ Ｔ ４ ６６ 文献标识码 ： Ａ
ＤＯＮＧ Ｘｉ— ａ ｇ， ＡＯ ａ — ｉ Ｌ ｕ ｆｎ Ｃ Ｄｕ ｎ Ｉ ｎ， Ｉ Ｙｕ， Ｉ ｕ — ｉｇ Ｌ ｎ ｐｎ Ｊ
（ ｃ ｏ ｌ ｏ ｈ ｍｉ ｌＥ ｇｎ ｅｉ ｇ ａ ｄ Ｅｗｉ ｎ ｅ ｔＮ ｒ ｎｖ ｒｉ ｆＣ ｉａ Ｔ ｉ ａ ３ ０ １ Ｃ ｉａ Ｓ ｈ ｏ ｆＣ ｅ ｃ ｎ ｉｅ ｒ ｎ ｌ ｒ ｍ ｎ ， ｏ ｔ Ｕ ｉｅｓｔ ｏ ｈｎ ， ａｙ ｎ ０ ０ ５ ， ｈｎ ） ａ ｎ ｏ ｈ ｙ ｕ
板 法 。 “ ”模 板 法 是 指所 用 模板 剂 的结 构 相对 较 硬
料 ， 径位 于 ２ ５ｒ 的材 料为 介孑 材料 。 序介 孑 孔 ～ ０ｍ ｉ Ｌ 有 Ｌ 材 料 的孔道 结构 高度 有序 ， 径 尺寸 可 以调控 ， 有 孔 具 较 高 的热稳定 性 和耐水 解性 ，且 具 有很 高 的 比表 面 积， 在多 相催 化 、 附 、 离 、 物 材 料 、 感器 新 型 吸 分 生 传 复合材 料等 众 多领域 有广 泛 的应 用前 景 【。１９ 】 ９２年 １
Ａｂ ｔ ａ ｔ ０ ｄ ｒ ｄ ｍｅ ｏ ｏ ｏ ｓ ｍａｅ ｉｌ ａ ｅ ｈｇ ｅ ｐ ｃｆｃ ａ ｅ ｎ ｒ ｃｉ ｅ ｓｔｓ ｄ ｅ ｔ ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｉ ｓｒ ｃ ： ｒ ｅ ｅ ｓ ｐ ｒ ｕ ｔｒ ｓ ｈ ｖ ｉｈ ｒｓ ｅ ｉ ｒ ａ ａ ｄ ｍｏ ｅ ａ ｔ ｉ ｕ ｏ ｉ ｉｒ ｒ ｈ ～ ａ ｉ ｖ ｅ ｓ
合物 ， 如液 晶 、 团 、 乳 状 液 、 泡 、 Ｂ膜 、 胶 微 囊 Ｌ 自组 装
都很 容易 构筑 ， 不需 要 复 杂 的设 备 。尽 管 软膜 板 不 能 总是 严 格 的控 制 产物 的尺 寸 和形状 ， 由于该模 但 板 法具 有方 法 简 单 、 作 方 便 、 本 低 廉 等 优 点 而 操 成 引起 了人 们 广泛 的重 视 。 “ 模 板 ” 成 介 孔 材料 的共 同点 是 有 机 相 和 软 合 无机相间存在界面组装作用力 ， 通常将合成路线主 要 分 为 ６种类 型 。 中 ，。 和 Ｓ 分别 代表 非 、 其 ｓ、 一 阳
Ｍｏｉ公 司首 次使用 烷基季 胺 盐 阳离子 为 模板 剂 ， ｂｌ 成
功 地 制 备 了 Ｍ４ Ｓ ＭＣ ４ 、 Ｍ一 ８ ＭＣ ５ ） １ （ Ｍ一 １ ＭＣ ４ 、 Ｍ一 ０ 系
“ ” 即结 构 刚 性 的 物 质 ， 碳 材 料 或无 机 粒 子等 硬 ， 如
固体 材料 『，硬 ” 板 剂主 要作 为 空 间的 填充 物 ， ３“ 模 １ 除
物 之 前生 成表 面 活性 剂 的液 晶相 的机理 不 能解 释 。