１９９９年 第五期 ｑ（｝ｆ 阻燃材料与技术 ＠ 雨和 辱， ｌ１
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有机磷阻燃剂ＤＭＭＰ的合成及其应用 堡 （青岛农药厂研究所，青岛２６６０２１）
摘 要
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本文介绍了有机磷阻燃剂ＤＭＭＰ的产品性能，报道了工业化生产技术和社会化应用技术； 前 言 在已经发现和应用的各类阻燃剂中，有机阻 燃剂资源丰富、成本低廉、应用广泛，是很有发展 前途的的阻燃剂品种。ＤＭＭＰ是国际上八十年 代中期开发的使用效果最好的添加型的有机磷 阻燃剂之一。它以其自身物质结构所具有的分 子量较小、粘度低、沸点适宜、溶解性好、吉磷量 高、低毒、无腐蚀的特性，比传统的添加型有机磷 阻燃剂更适合应用于高分子材料的某些领域中。 青岛农药厂新近开发的有机磷阻燃荆 ＤＭＭＰ是列入国家级重点新产品的项目，已通过 了国家级新产品技术鉴定。其生产工艺属国内 独创，产品质量达到国际同类产品先进水平，填 补了国内空白，现已形成５００吨／年的工业化生 产规模。ＤＭＭＰ被评为“国家级新产品”，并荣获 “全国火炬高新技术及产品展交会银奖”。 现将有机磷阻燃剂ＤＭＭＰ产品性能及青岛 农药厂开发并实施ＤＭＭＰ的工业化生产技术和 社会化应用技术情况作一介绍。
有机磷阻燃剂ＤＭＭＰ简介
１ 产品名称 １．１ 商品名称：ＱＮ一６有机磷阻燃剂 ＤＭＭＰ １．２ 英文名称：Ｄｉｍｅ￣ｙｌ Ｍｅ￣ｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｏ— ｎ３ｔｅ １．３ 化学名称：甲基膦酸二甲酯 ２ 产品理化性能（见表１） ３ 产品技术指标（见表２） ４ 产品毒性实验 有机磷阻燃荆ＤＭＭＰ的毒性实验由化工部 化工劳动保护研究所测试，结果如下： ４．１ 对家兔原发性刺激实验结论：ＤＭＭＰ 对家兔皮肤无刺激作用。 ４ ２ 对家兔眼内刺激实验结论：ＤＭＭＰ对 家兔没有跟内刺激反应。 ４．３ 对小鼠急性毒性实验结论：ＤＭＭＰ为 低毒物质，ＬＤ５０＝７８３８ｍｇ／ｋｇ。 ５ 产品稳定性实验 将ＤＭＭＰ在冷（０￣Ｃ）、热（５４ｏＣ）条件下，恒 温贮存一周或在自然条件下，放置一年，ＤＭＭＰ 贮存前后无明显变化，贮存后仍符台产品技术标 准
青岛农药厂研究所主要参加实验的还有：咎景明 刘善基、顾建平、赵宏图、谭正传、王湘武、张 埔寿、杨松慧等同志。（排名不分先后）
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维普资讯 http://www.cqvip.com 阻燃材料与技术 １９９９年 第五期 ６ 阻燃原理 ＤＭＭＰ物质结构所具有的特性决定其极容 易以物理状态均匀混溶于所需掭加阻燃剂的聚 合物内。添加有机磷阻燃荆ＤＭＭＰ的制品遇火 燃烧聍，ＤＭＭＰ分解生成磷酸一偏磷酸一聚偏磷 酸，在分解过程中产生磷酸层，形成不挥发性的 绝热保护层复盖于燃烧面，隔绝了热传导与氧气 供给，迫使燃烧停止；又因聚偏磷酸能促进高聚 物燃烧分解向碳化进行，并生成一定量的水，从 而有利于阻止燃烧。从阻燃效果来看，ＤＭＭＰ 燃烧热分解生成五氧化二磷、二氧化碳和水，授 有毒性气体产生，这是ＤＭＭＰ的特殊优点。 ７ 应用范围 ＤＭＭＰ为低粘度、无色透明体。它含磷量 高、添加量少、价格低廉、阻燃效果好，具有降低 粘性和表面附着性的特殊优点。ＤＭＭＰ是阻燃 荆的更新换代产品，适用于喷射、喷淙、拉挤、缠 表１ 绕、浇注、灌注等机械或手工加工不同成型工艺， 广泛应用于石油、化工、煤炭、能源、交通、运输、 电子、纺纲、建材、建筑、航空、航天以及火车、汽 车、船舶制造业等国民经济各部门的节能、保温、 通风、排风、防护、保护、防腐、隔热材料方面 段 冷库安装、大型装修、玻璃钢制品加工行业中。 ８ 产品特点 ＤＭＭＰ具有磷含量高，阻燃性能优良；溶解 性好，可与水及各种有机溶剂或高聚物混溶 粘 度低，可兼作粘度抑制剂；无色透盟，可制透明或 色泽鲜艳的难燃制品；水份酸值小，不影响阻燃 制品的其它性能；添加量小，能大幅度降低制品 成本；毒性低、无腐蚀性，应用范围广，适用各种 加工形式。该产品是广泛应用于聚氨酯泡沫塑 料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋哺树脂类材 料的添加型阻燃剂。
磷古量 粘度 折射指数 沸点 闲点 分解温度 凝固点 蒸气压 （理论量） （２５℃） （开口杯） （３Ｏ℃） 溶解性 （２５℃） ℃ ℃ ℃ ％ ｍｐａ’０ Ｐａ 与水及有机 ２５ １．７５ １．４ｌｌ １８Ｏ ≥９０ ≥１８０ ＜一５Ｏ １３３．３２２ 溶剂混溶
表２ 酸 度 水古量 外 观 比重（２５℃） 色 度 （ｍｇＫＯＨ／ｇ） （ｗ／ｗ） 无色透明渡体 ≤】 ０ ≤０．０５％ １．１６０±０．ｏｏ５ ≤１Ｏ
ＤＭＭＰ工业化生产技术 早在七十年代中期，人们在实验室里合成了 ＤＭＭＰ。十几年来，ＤＭＭＰ的用途虽然不断地得 到开发，如合成中间体、稀有金属萃取剂、络合溶 剂等，但直到八十年代中期，随着高分子材料的 发展和阻燃科学的兴起，ＤＭＭＰ做为阻燃剂才被
大量地生产和应用，其合成技术也在不断地得到 改造和完普。从最初通过封管技术合成，到后期 国外采用金属络合催化剂催化反应，使生产方法 简化。产牢逐渐提高。如１９８５年苏联采用复杂 的有机硫金属络合物作催化卉可，反应产率最高可 达９３ ９５％。但是，无论采用哪种合成方法进 行工业化生产，都必须在台成后采用相当复杂的 设备和高难度的后处理技术才能耨封纯正产品。
维普资讯 http://www.cqvip.com １９９９年 第五期 阻燃材料与技术 目前，国际上仅有几个发达国家采用上述方法进 行较大规模的生产。 为研究ＤＭＭＰ的生产工艺，我们在查圆大 量国外文献后，通过反复实验，对比了各种合成 方法。认真研究了反应规律和机理，选择和制备 了十几类可以做为催化剂的物质，通过大量的实 验研究，得出了适用于工业化生产ＤＭＭＰ的新 型催化剂。在此基础上，我们开发出一条既安全 可靠又先进合理的工业化生产路线。在自行设 计、自行安装的２００吨／年和新扩建的５００吨／年 的工业化生产装置上，都一次试车成功，共生产 ３０００余批，得ＤＭＭＰ１２００吨。产品质量达到国际 同类产品先进标准，反应转化率接近１００％，生 产技术水准达到国际先进水平。 ｌ 生产工艺流程图 匝二 匝固 匝固 匾二 匿画璃凋 ｆ合成工序｝ Ｉ ＋ ｌ倦化荆Ｉ ｆ过童工序ｌ———————．１ ——————————————————－－ ｌ精馏工序ｌ Ｉ循环蒸馏』 际 丁——一 ｌ成品包装Ｉ ２ 生产工艺路线特点 ２．１ 反应转化率和选择性极高。在一定 反应条件下。反应物全部转化成单一的ＤＭＭＰ， 转化率接近１００％，产品质量好。 ２ ２ 生产路线安全可靠。在无溶荆条件 下进行合成反应，操作条件温和，设备安装简单 且易于控制。 ２ ３ 工艺路线先进合理。由于反应物全 部转化，并无溶剂分离过程，省去了设备庞大、 工艺繁琐的后处理工序。工艺流程短，生产成本 低。 ２ ４ 生产过程无“三废”污染。 ２．５ 催化剂可重复使用。 ＤＭＭＰ的应用技术 目前，解决高分子材料的阻燃化一般从两个 方面人手：一是在合成高分子材辩的原辩或单体 中引入具有阻燃作用的元素，如磷、卤素等；二是 在高分子材料中加入非反应型阻燃剂，达到阻燃 的目的，使用添加型阻燃剂具有应用范围广、使 用方便、经济实用等特点。 《国家“八五”塑料助剂规划概要》中曾经指 出：“磷系阻燃剂是发展的重点，规模需要大幅度 地增长一技术要进步，品种要增加，质量要提高。 ＤＭＭＰ是高含磷、添加型的有机磷阻燃ｉｆＩｊ 苴界 上仅几个发达国家在多种高分子材料中使用 ＤＭＭＰ，达到了令人满意的阻燃效果。其制品的 自熄性、增塑、低温、紫外线稳定性及抗静电性 优于其它阻燃剂，尤其适合在透明或轻淡优美色 彩的制品及喷涂方面的应用。我们将有机磷阻 燃剂ＤＭＭＰ推广应用在聚氨醑泡沫塑料，不饱 和聚醑树脂，环氧树脂等类高分子材辩中，同样 取得了很好阻燃效果”。 ｌ ＤＭＭＰ在聚氨醑泡沫塑辩上的应用 聚氨酯泡沫塑料是一种新型的高分子合成 材料，我们在聚氨酯泡沫塑料上进行了一系列添 加有机磷阻燃剂ＤＭＭＰ的阻燃实验，并把它推 荐给科研、生产和施工单位进行实验与应用，得 到满意的结果。 １．１ 实验情况 聚氨酯本身是一种可燃性较强的聚合物。 为解决其阻燃问题，我们进行了单独添加有机磷 阻燃剂ＤＭＭＰ的阻燃实验，同其它阻燃剂的对 比实验和协效实验。 １．１．１ 单独添加实验 在聚氨酯配方中采用组合聚醚多元醇、ＭＲ、 三乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、硅油和Ｆ一１１。 实验方案中的因素和水平见表３。 在这里，聚醚多元醇与异氰酸酯的关系不是 我们要探讨的重点，实验目的旨在揭示阻燃剂 ＤＭＭＰ、催化剂、泡沫稳定剂量的变化及其相互
维普资讯 http://www.cqvip.com ４ 阻燃材料与技术 １９９９年 第五期 之间的关系对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性的影 响 为了适用ＬＩ６正交表、把催化剂中三乙醇 胺与二丁基锡二月桂酸酯的比例，按照相应的配 比通过试验确定下来，并把它们产生的催化看成 种作用而组成一个变量。正交试验见表４。 表３因素和水平 因 素 水平数 表示（克数） ＤＭＭＰ ４ ８、１２、１６、２０ 催化剂 ２ １．４／０．４ ｌ＋３／０．５ 硅油 ２ １．４ ２ Ｆ—ｌｌ ２ ４０ ４８ 注：Ⅱ 催化剂包括三乙醇胺、二丁基售＿－ｑ桂睦醇．二者的量以 比值表示。 ０以下催化齐｜表示内容相同限于奉实验。 表４ Ｌ１６（４’×２１２）正交实验表 实验号 ＤＭＭ 催化剂 硅油 Ｆ—ｌ １ ８ １．４／０．４ １．４ ４０ ２ ８ １．４／０．４ ２．０ ４８ ３ ８ １．８加．５ １．４ ４８ ４ ８ １．８加．５ ２．０ ４０ ５ ｌ２ １．４／０．４ １．４ ４０ ６ １２ １．４／０．４ ２．０ ４８ ７ １２ １．８／ｏ．５ １．４ ４８ ８ ｌ２ １．８加．５ ２．Ｏ ４０ ９ ｌ６ １．４／０．４ １．４ ４０ ｌ０ ｌ６ １．４／０．４ ２．０ ４８ ｌｌ １６ １．８／０．５ １．４ ４８ １２ ｌ６ １ ８／ｏ．５ ２．０ ４０ １３ ２０ １． ，ｏ．４ １．４ ４０ １４ ２０ １．４／ｏ．４ ２．０ ４８ ｌ５ ２０ １．８／０．５ １．４ ４８ ｌ６ ２０ １．８／ｏ．５ ２．０ ４０ 试验是在室温２７ 一２９ 、物料温度２０ 、 ２升空容器中进行的。搅拌速度１５００转／分，手 工操作，自然发泡，完全随机地进行ｌ６次试验， 以避免不明来源的试验偏差，实验结果见表５。 表５实验结果 宁 搅拌 乳化 凝胶 密度 氧指数 时间 时间 时间 号 ｋｇ／ｍ （％） （秒） （秒） （秒）
７ ２５ ５１ ｌ３５ ３７ ２４．５ ２ ２５ ７２ １４１ ２８ ２４ ｌ６ ２５ ５７ ｌ７５ ４１ ２５．５ ｌ】 ２５ ５０ ｌ６０ ３３ ２５ ３ ２５ ８４ ｌ３ｏ ２７ ２３ ５ １４ ｒ ２５ ５８ ２ｌ０ ３３ ２５ ８ ２５ ５２ ｌ４０ ３９ ２４ １ ２５ ６９ １４５ ３４ ２３．５ ｌ ２５ ７４ ｌ９０ ３３ ２５．５ １ ０ｆ ２５ ６７ １６７ ３７ ２４．５ ９ ２５ ７９ ｌ６４ ３６ ２５ ６ ２５ ４７ ｌ５２ ３０ ２４．５ ４ ２５ ６９ １３４ ３５ ２４ ５ １２ ２５ ６４ ｌ７６ ３６ ２４．５ ５ ２５ ４８ ｌ５５ ３４ ２４ ｌ３ ２５ ８１ ２ｌ９ ４０ ２５