第３２卷第４期
２００３年８月 应用化工
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖ０１．３２ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００３
富马酸二甲酯的合成
石辉文，蔡峰
（兰州大学化学系．甘肃兰州７３００００）
摘要：马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。确定了最佳工艺条件：三氯化铁
０．５ ｇ，浓硫酸１．０ ｍｌ，浓磷酸２．０ ｍｌ，硫脲１．０ ｇ，溴化钠１．０ ｇ，马来酸酐４ ｇ及甲醇，回流反应２ ｈ，产率达 ８８％，产品纯度大于９９％。该法具有操作简便、反应时间短的特点。
关键词：富马酸二甲酯；马来酸酐；甲醇；混合催化剂
中图分类号：ＴＱ２２６．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—３２０６（２００３）０４—００３６—０２
富马酸二甲酯（ＤＭＦ）是一种优良的防腐保鲜
剂，具有广谱、高效的抑菌、杀菌作用，并具有杀虫作
用，毒性低，化学稳定性好，适用的ｐＨ值范围较宽，
抑菌效果优于防腐剂苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙
酸及其它盐类…，可应用于食品、饲料、粮食、水果、
蔬菜、纺织品、化妆品及药物的防霉、防虫。
由马来酸酐作原料合成ＤＭＦ是２０世纪８０年
代以来研究的一种新工艺，从原料配比、催化剂、后
处理以及一些简单的机理，均作了详细有益的探索。
但其合成反应均为两步完成，即异构化与酯化，且产
率与反应时间不能同时令人满意。黄永明等Ｌ２ Ｊ先
用盐酸催化异构，再由硫酸催化酯化，其异构一步产
率较高，可达９１％，第二步硫酸催化酯化反应１２ ｈ，
产率达９０％左右。因此，本文从催化剂的选择出
发，对富马酸二甲酯的合成进行研究，取得了反应时
间短、产率高，且一步完成反应的新工艺。
１实验部分
１．１原料及仪器
马来酸酐，工业品，Ｃ４Ｈ２０３的质量分数≥９８％；
甲醇、三氯化铁、磷酸、盐酸、硫酸均为分析纯。
调速搅拌器，４０ Ｗ，带有控制系统。
１．２实验方法
在带有回流装置的三口瓶中加人马来酸酐与甲 醇，按比例分别加入几种催化剂，加热回流反应一定
时间，冷却结晶，纯化、过滤、干燥，即得成品。
２结果与讨论
对一步法直接合成富马酸二甲酯的各种催化剂
进行了选择，对催化剂的种类、用量、配比及其反应
时间对反应的影响进行了实验研究。
２．１催化剂种类对反应的影响
为了比较不同催化剂的催化效果，采用４ ｇ马
来酸酐，用三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合
催化剂分别作催化反应，回流反应一定时间，结果见
表１。
表１催化剂种类对反应的影响
由表１可见，单一催化剂以浓硫酸的催化效果
最佳。用混合催化剂，即使回流反应２ ｈ，产率最高。
这显然是由于混合催化剂的协同效应所致。
收稿日期：２００２—１２—０２
作者简介：石辉文（１９５４一），男，甘肃陇西人，兰州大学高级工程师，主要从事精细化工产品的开发与研究。电话：（０９３１）
８６１３６９９。
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■睚 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 石辉文等：富马酸二甲酯的合成 ３７
２．２催化剂比例对反应的影响
为了确定混合催化剂的最佳配比，分别以三氯
化铁、浓磷酸、硫脲、浓硫酸和溴化钠等为催化剂进
行实验研究。４ ｇ马来酸酐，回流２ ｈ。
２．２．１ 浓硫酸用量对反应的影响 固定三氯化铁
Ｏ．５ ｇ、硫脲１．０ ｇ、浓磷酸１ ｍｌ、溴化钠１．０ ｇ，改变
浓硫酸的用量，结果见表２。
表２浓硫酸用量对反应的影响
浓硫酸用量／ｍｌ 产率／％
０．５
１．０
１．５ ７９．９
７６．５
６２．９
由表２可见，浓硫酸用量为Ｏ．５ ｍｌ时，产率近
８Ｏ％，增加用量对反应不利。
２．２．２浓磷酸用量对反应的影响 固定三氯化铁
Ｏ．５ ｇ、硫脲１．Ｏ ｇ、溴化钠１．Ｏ ｇ、浓硫酸１．０ ｍｌ，改
变浓磷酸的用量，结果见表３。
表３浓磷酸用量对反应的影响
浓磷酸用量／ｍｌ 产率／％
０．５
１．０
１．５
２．０ ７６．５
７８．２
８６．７
８８．４
由表３可知，浓磷酸用量的增加可提高产率，达
１．５ ｍｌ以上时变化较小。
２．２．３ 三氯化铁用量对反应的影响 固定硫脲 １．Ｏ ｇ、溴化钠１．Ｏ ｇ、浓硫酸１．Ｏ ｍｌ、浓磷酸２．Ｏ ｍｌ，
改变三氯化铁的用量，结果见表４。
表３三氯化铁用量对反应的影响
三氯化铁用量／ｍｌ 产率／％
０．５
１．０
１．５ ８８．４
７９．９
８５．０
由表４可知，三氯化铁用量的增加对产率的影
响不大。
２．３催化剂最佳配比实验
以三氯化铁０．５ ｇ、浓硫酸１．０ ｍｌ、浓磷酸２．０
ｍｌ、硫脲１．０ ｇ、溴化钠１．０ ｇ的配比合成富马酸二
甲酯，产品气相色谱检测结果为：富马酸二甲酯
９９．３％、马来酸二甲酯０．４２％。
３ 结论
以马来酸酐为原料，采用混合催化剂，一步法合
成富马酸二甲酯，产率８８％以上，含量９９％。具有
时间短、产率高、经济效益显著的特点。同目前国内
外报道的各类方法相比，更适合于工业化生产。
参考文献：
［１］ 汪锦邦，高学敏，张文宝．新型食品及饲料防腐剂
ＤＭＦ的研究［Ｊ］．精细化工，１９８６，３（６）：５２．７６．
［２］黄永明，周学寰．富马酸二甲酯的合成［Ｊ］．化学世界，
１９８９。３０（３）：１０２．１０４．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｕｍａｒａｔｅ
ＳＨＩ Ｈｕｉ一 ．ＣＡＩ Ｆｅｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｕｍａｒａｔｅ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｆｒｏｍ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ
ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ０．５ ｇ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．１．Ｏ ｍｌ ｓｕｌｆｕｒｉｃ
ａｃｉｄ，２．０ ｍｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ，１．Ｏ ｇ ｓｕｌｆｏｕｒｅａ ａｎｄ １．Ｏ ｇ ｎａｔｒｉｕｍ ｂｒｏｍｉｎａｔｅｓ，４ ｇ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｗ＆ｑ ｒｅｆｌｕｘｅｄ ｆｏｒ ２ ｈ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ８８％ｗｉｔｈ ９９％ｐｕｒｉｔｙ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｓｉｍ—
ｐｉｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｕｍａｒａｔｅ；ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｍｉｘｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ
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