2009年第1期从含镍废物中回收镍的工艺简介*
魏国侠（天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384）
［摘要］介绍了从含镍废水中回收镍、从含镍电池中回收镍、从含镍催化剂中回收镍、从含镍合金中回收镍等4种工艺。
从含镍废物中回收镍，可扩大镍资源、降低生产能耗、节约基建投资、减少环境污染等，具有显著的经济效益、环境效益和社会
效益。
关键词镍废物回收电解催化剂
1前言
近年来，镍盐和镍的深加工产品发展迅速，镍在
钢铁工业、磁性材料、军事、有色金属冶炼业、贵金属、
特殊合金、贮氢材料、特种镍粉、新型涂镍复合材料、
电池、医疗卫生和硫酸镍等方面的开发应用非常引人
注目[1-2]。随着镍消费量的增长，含镍废物也越来越多,
如Ni-MH电池、含镍废渣、化学镀镍废液、失活的镍
催化剂、含镍的各种硬质合金及各种磁性材料。这些
废物中含有丰富的镍资源，从这些含镍废物中回收镍
既具有一定的经济效益，又具有一定的环境效益和社
会效益。本文分别介绍了从含镍废水中回收镍、从含
镍电池中回收镍、从含镍催化剂中回收镍、从含镍合
金中回收镍等四种工艺。
2从含镍废水中回收镍
镍冶炼厂、电镀、化学镀、人造金刚石生产等均产
生大量的含镍及其它重金属离子的废水，从含镍废水
中回收镍的方法主要有化学沉淀法，溶剂萃取法、离
子交换法、电解法等。
2.1化学沉淀法
沉淀法是处理含镍废水较传统的方法，通过向含
镍废液里添加氢氧化物，碳酸盐、硫化物等沉淀剂使
镍或其它重金属离子以沉淀的形式分离回收。为提升
沉淀速度和质量，可加入各种混凝剂、絮凝剂和助凝
剂[3~4]。采用水解沉淀时从溶液中分离出絮状沉淀物很
困难，加入AS或SLS[5]等表面活性物质作为气浮剂进
行气浮分离可很好地分离出沉淀物。
2.2溶剂萃取法
溶剂萃取技术具有成本低、能耗低、效益高、流程
短、操作管理方便、易实现自动控制等特点，近年来在
湿法冶金中得到广泛地应用。这一方法用于处理含镍
废水有两个发展方向，一是选用合适的萃取剂萃取
镍，使之与其它重金属离子分离。卿春霞、宋钢等[6-7]研
究以TOMAC为萃取剂处理含有柠檬酸镍的工业废水，在最佳的工艺条件下萃取率可达99%以上。另一
个发展方向是萃取废水中的重金属离子来达到提纯
镍的目的。武汉大学的杨志宽[8]研究以N-235为萃取
剂萃取溶液中的Co、Cu、Fe等离子，使之与镍分离，并
研究了酸度、氯离子浓度、萃取剂浓度、相比、萃取及
反萃取级数对萃取过程的影响，筛选出最佳的分离条
件，此条件下钴的回收率达到99%以上，镍基本不被
萃取，剩余的含镍溶液可用于电解。
2.3电化学法
电化学法处理含镍废水国内外均有大量研究。加
拿大的HASReactors公司曾进行过电解法回收化学
镀镍老化液中镍的研究，该公司用晴纶纤维高温热解
产生的直径为5μm~15μm的碳纤维制成电极实现
了处理工艺的闭路循环[9]。张欣[10]等采用活性碳阴极
从低浓废水中将Ni(Ⅱ)以氢氧化镍的形式回收，在电
流密度为0.05A/cm2、废水中Ni(Ⅱ)的含量为250mg/l,
溶液pH值为6.0、温度为30℃及反应时间为150min
条件下,废水中的Ni(Ⅱ)回收率达99.2%。李效红等[11]
对离子交换膜电解法处理酸性含镍废水进行了研究，
将废水中的镍以金属的形式回收，取得很好的回收效
果。
由于工业含镍废水中镍离子浓度较低限制了电
解方法的使用，应运而生的膜分离技术[12]和电渗析[13]
技术，既可以提高镍离子浓度又可以回收利用废水，
一举数得。
其它将含镍废水资源化的方法还有生物法、液膜
法、离子交换法、吸附法等。
3从含镍电池中回收镍
MH-Ni电池是目前使用最广的含镍电池，仅北京
市每年就消耗MH-Ni电池大约6000t，回收镍的研
究也主要围绕MH-Ni电池展开。MH-Ni电池的正极
活性材料是Ni(OH)2，负极主要是AB5型稀土合金[14]。
MH-Ni电池中含有大量的Ni、Co及稀土等有价金属，
*国家自然科学基金项目（20806051）节能与环保
40处理废旧的MH-Ni电池可以回收大量的有价金属。
3.1火法冶金技术
该技术以回收镍铁合金为目标，将废弃的MH-Ni
电池粉碎，去除KOH电解液，干燥后将隔膜、粘结剂
等有机物分离，剩余材料经过还原熔炼可得到以镍铁
为主的合金材料，其中含镍大约50%~55%，含铁大约
30%~35%。得到的镍铁可根据不同的目标进一步冶
炼，如氧化脱除Mn、V等杂质元素，冶炼产品可用于
合金钢和铸铁的生产[15-16]。日本住友金属、三德金属等
几家公司有能力采用该方法处理废弃的MH-Ni电
池。
3.2湿法冶金处理技术
将废旧的MH-Ni电池经过机械粉碎、去除KOH
电解液，再采用磁力与重力分离的方法分离出含铁物
质。含铁物质经过盐酸酸洗后溶解成为酸性溶液，再
根据不同金属盐或氢氧化物溶度积的不同，通过调节
溶液的pH将除镍、钴以外的其它金属沉淀出来，剩余
的镍和钴可以采用金属电沉积技术以金属的形式沉
积到电极上。该处理方法的目的是将稀土元素从混合
物中分离或将Zr、Ti、Cr、V金属从混合物中分离从
而将各种金属单独回收。
3.3正负极材料分别处理
这一方法是将电池各组件分离后，对不同类型的
材料采用不同方法分别处理。对于正极Ni(OH)2活性
物质,先将其浸在盐酸溶液中,经沉淀处理与电沉积处
理技术可有效回收其中的Ni、Co等金属。对负极材
料的处理类似于上述的湿法冶金方法。北京科技大学
的林才顺[17]采用湿法处理废旧MH-Ni电池负极材
料，并利用含钴的氢氧化镍溶液制得了高纯度、高活
性、高密度的电池正极材料－含钴型β-Ni(OH)2，为废
旧MH-Ni电池负极材料的回收利用提供了一种新的
途径。
4从含镍催化剂中回收镍
含镍催化剂广泛用于石油炼制工业和化学工业
中，催化剂经反复使用后,活性逐渐降低,完全失活后
变成废镍催化剂。废镍催化剂的回收主要以回收Ni、
Al等金属资源为目的。目前普遍采用的一套工艺是：
氧化焙烧、碱浸、酸浸工艺。将废催化剂磨至合适的粒
度,于600℃~700℃高温下,在氧气气氛中煅烧形成金
属氧化物，煅烧物用烧碱和氨水溶液浸出,将铝以Al
(OH)3的形式回收。酸浸后大部分金属元素进入溶液，
经过化学沉淀去除杂质后将镍以镍盐的形式回收[18]。
如今对废镍资源的回收已从简单的无害化转向高附加值镍产品的回收。东北大学的刘公召等[19]开发
了油脂氢化含镍废催化剂中镍的回收与再生技术，废
镍催化剂经酸浸、除杂后，制得甲酸镍。制得的甲酸镍
通过氢气还原处理可得到再生催化剂重新用于油脂
催化加氢,其活性与新鲜催化剂基本相同。滕荣厚等[20]
将废雷尼镍催化剂经过洗涤、烘干、氢还原处理后作
为羰基镍合成原料，羰基镍合成率可达到95%以上，
羰基镍经过热分解后,所获得的羰基镍粉末完全符合
国家标准，废雷尼镍作为合成羰基镍的原料,比用电
解镍及铜镍合金成本可降低30%~40%。国外开发出
焙烧—有机物萃取技术,可从废催化剂中提取钒、钼、
镍、钴等多种金属[21]。
5从含镍合金中回收镍
随着镍基高温合金使用量的增加，合金废料也在
逐年增加，主要包括机械加工时产生的废料、冶炼过
程中产生的废料、工业部门中损坏的合金构件和零
件，国防部门淘汰的武器、弹丸等。另外，我国每年均
从美、俄等国进口含镍合金废料。回收利用这些镍基
高温合金废料，可以在回收镍同时实现铬、钴、钼等其
它多种有色金属的二次利用。
5.1火法分离镍铬
根据各元素与氧的亲和力的大小不同，可用火法
冶金方法使相关元素分离。有关元素对氧亲和力的大
小顺序为Al>Si>V>Mo>Cr>C>P>Fe>Ni>Cu。用火法分
离并回收Ni、Cr流程如图1所示[22]。
先在电弧炉内将废合金钢加热至1450℃，使其
熔化，然后往熔体通入氧气，铬首先被氧化，主要是以
Cr2O3的形态与铁呈(FeCr2)O4固熔体进入渣中而被分
离。合金中与O的亲和力比Ni更大的杂质Al、Si、V、
Mo、C、P等都将不同程度的氧化而进入铬渣。镍、铬分
离后所得的富铬渣用盐酸浸出，浸出液在氧化除铁后
返回镍车间，浸出渣加纯碱氧化焙烧并水浸得到铬酸
钠溶液，溶液与还原剂（硫化钠或硫磺）反应生产氢氧
化铬沉淀，沉淀经过滤、洗涤、烘干，得到氢氧化铬。若
将氢氧化铬煅烧脱水，产出三氧化二铬，再将其用金
属铝热法还原，即可获得金属铬产品。
火法分离需用高温熔炼设备，适合具有冶金背景
的企业，其缺点在于能耗高，而且资源化程度低，不能
实现Al、V、Mo、Co其它金属资源的回收。
5.2化学溶解法
镍基合金废料可在盐酸或硫酸介质中进行化学
溶解法处理。由于镍钴合金很难溶于盐酸或硫酸中，
故仅仅用上述这两种酸溶解时需加压或加入氧化剂，节能与环保从含镍废物中回收镍的技术简介*
412009年第1期如用盐酸溶解时要通入氯气[23]，用硫酸溶解时要通入
二氧化硫才能使合金完全溶解。蔡传算等[24]采用鼓风
酸浸的方法溶解镍基合金取得良好的溶解效果，而且
可以节约酸用量。另外，采用硫酸与硝酸混合酸溶解
含镍合金也有很好的溶解效果[25]。
图2是美国矿业局研究制定的从超耐热合金的
磨碎废料中回收镍、钴、钼、铬的流程图。该流程包括
合金废料预处理、氯化物溶液溶解、活性炭吸附浸出
液中的杂质、三段溶剂萃取分离和选择性沉淀等过
程。废料首先在非氧化气氛中焙烧，以除去有机物和
水分。然后将废料在90℃~100℃的酸性氯化物溶液
中通氯溶解，所得浸出液先用活性碳吸附脱除钨和二
氧化硅，再用三辛基磷酸（TOF）的煤油溶液进行钼的
六级萃取。萃取钼后的萃余液用仲胺（AmberliteL/A）
的芳香族稀释剂溶液萃取分离三价铁、用TiOA(三异
辛胺)萃取除钴。为分离镍与铬，将萃余液用氢氧化钠
或碳酸钠溶液调pH到3.5，可从含镍的弱酸性氯化物
溶液中选择性地沉淀出氢氧化铬。沉淀后溶液和铬渣
洗液中均含有镍，在加热的条件下，加入Na2CO3调
pH值到8，镍以碱式碳酸镍的形式沉淀，煅烧后得到
氧化镍。化学溶解法可实现Mo、Ni、Cr、Co等多种金属资
源的回收利用，但其工艺流程较长，废液排放量大，且
回收产品附加值较低。
5.3电化学溶解法
电化学溶解处理法流程设备简单、能耗低、劳动
条件好，可回收附加值较高的金属镍产品，是一种较
好的回收含镍合金的方法。
图3是某厂用镍基合金废料生产特号镍的工艺
流程。处理过程是先将合金废料在电弧炉炉中熔铸成
阳极，然后在氯化物或硫酸盐介质的电解槽中进行阳
极电溶解和阴极电沉积金属。在电解过程中，阳极除
溶解镍外还溶解杂质金属，而阴极沉积的却只有镍，
因而阳极溶解的镍和阴极沉积镍不平衡，造成阴极液
镍离子不足。为此，除另外电溶解造液，补充镍离子
外，还需将部分造液浓缩以提高镍离子的浓度，以保
证阳极溶入溶液镍离子的浓度符合要求。电解液净化
过程包括铁的氧化，N-235煤油溶液萃取脱除Fe3+、
Zn2+、Cu2+、Co2+等杂质，中和除钴，通氯除钴和铅等过
程。净化后的电解液钴含量降低到0.0015g/l，钴含量
低于0.0006g/l，铅含量降低到0.0001~0.00006g/l，铬含
量低于0.01g/l。上述回收镍基耐高温合金的方法可以镍电解镍铁镍阳极氧气废合金钢
电炉
富铬渣
钢铁厂破碎
电镍研磨
剩余合金≤180目富铬渣
铬精矿盐酸浸出
过滤
溶液
净化除铁氧化焙烧
镍溶液铁渣浸出
还原沉淀
氢氧化铬
金属铬煅烧及金属还原
图1火法分离并回收Ni、Cr流程耐热合金废料
焙烧
溶解
过滤
过滤滤液
滤液过滤水相滤渣
萃取Fe(Mn)
水相有机相
沉Mo反萃Fe
萃取Co
有机液水
反萃Co
水相有机相
(CoCl2)返回滤液煤油
水相有机相萃取Mo
水相Na2CO3
H2MO4
MO3NaOH
(H2SO4)
Cr(OH)3(NiCl)活性炭吸附WSiO2
反萃Mo
中和沉Mo
水相Ni,Cr
沉Cr
图2从合金废料中回收Mo、Ni、Cr、Co溶液萃取流程碱式硫酸铬TOF（三辛基磷酸节能与环保
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