研究与开发 合成树脂及塑料，２０１３，３０（４）：９ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ
高效ＭｇＣＩ２／ＳｉＯ２复合载体型聚乙烯催化剂的研究
任合刚１ ７何书艳 ，曲佳燕。，王斯晗 ，邹恩广 ，赵成才 ，付 义
（１．中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市１６３７１４； ２．河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津市３００１３０）
摘要： 采用相同的工艺制备了两种不同的ＭｇＣ１ ／ＳｉＯ 复合载体型Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂，考察了ＳｉＯ：粒径对催 化剂的形态结构及其催化乙烯聚合性能的影响，并利用ＢＥＴ测试仪和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等对催化剂的形态和 物性进行了表征。结果表明：加入小颗粒ＳｉＯ 可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度，而且小颗粒ＳｉＯ，制备的复合 载体催化剂不仅具有较高的催化剂活性，还可使聚合产品的颗粒变得均匀，提高聚合物的堆密度，降低细粉含量， 增强氢调敏感性。 关键词： 氯化镁，二氧化硅复合载体齐格勒一纳塔催化剂 二氧化硅 乙烯聚合 中图分类号：ＴＱ ３２５．１＋２ 文献标识码：Ｂ 文章编号： １００２—１３９６（２０１３）０４—０００９—０４
目前，在聚烯烃工业中广泛使用的仍然是高 效载体型Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂，而ＭｇＣ１２／ＳｉＯ２复合 载体Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂是气相法聚乙烯工艺中
使用比例最大的一种催化剂。这是由于ＭｇＣ１，／ＳｉＯ， 复合载体催化剂不仅具有ＭｇＣ１，负载型催化剂高
活性的特点，同时也具有较高的机械强度、良好
的分散流动性和均匀的颗粒形态，可以使聚合反 应平稳，所制聚合物颗粒形态好、堆密度高和细
粉含量低等 Ｊ。
载体的物性指标对催化剂性能和聚合物的物 性都有很大影响 】。不同研究者对ＭｇＣ１ ／ＳｉＯ 复合
载体的制备及采用不同方法制备ＭｇＣＩ ／ＳｉＯ 复合载 体催化剂用于烯烃聚合进行了大量研究 ］。高克
京等 发现使用高比表面积的硅胶载体和三氯乙 醇促进剂可以提高催化剂的催化效率。张鹏等『ｌ 也
发现选择高比表面积的硅胶载体、提高催化剂有 效组分的负载量和适当延长载钛时间可提高催化 效率。姜涛等 在Ｍ催化剂中引入甲基环己基二
甲氧基硅烷为给电子体制备了新型高活性气相聚
乙烯ＧＭ催化剂，该催化剂在冷凝态操作模式下催
化活性可达５～６ ｋｇ／ｇ，聚乙烯产品的堆密度达０．４０ ｇ／ｃｍ ，比Ｍ催化剂的活性提高近一倍，聚乙烯产
品的堆密度提高了２５％，而且ＧＭ催化剂的氢调敏
感性优于Ｍ催化剂，共聚能力与Ｍ催化剂相当，工 业装置运行平稳。但关于ＳｉＯ：平均粒径大小对催
化剂组分结构和形态方面的影响却鲜有报道。 本工作在前期“ＳｉＯ ＪｊＨ．ｚ．量对ＭｇＣ１ＪＳｉＯ 复合 载体催化剂催化性能的影响研究 的基础上， 考察了载体ＳｉＯ 平均粒径对催化剂结构和形态的
影响，利用ＢＥＴＮ试仪和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）
等表征催化剂，并进行了乙烯聚合评价。
１实验部分
１．１原料
无水ＭｇＣ１，，纯度９９．９％；乙烯，纯度９９．９９％： 均为中国石油天然气股份有限公司大庆石化分
公司生产。正癸烷，分析纯，４Ａ分子筛经两次浸泡 脱水处理，并通氩气除氧；ＴｉＣ１ ，分析纯，直接使
用：均为天津科密欧公司生产。异辛醇，正己烷， 均为分析纯，４Ａ分子筛两次浸泡脱水处理，并通
氩气除氧，天津科锐斯公司生产。甲苯，分析纯，
４Ａ分子筛两次浸泡脱水处理，并通氩气除氧，天 津华东化学试剂有限公司生产。正硅酸乙酯，分
析纯，经４Ａ分子筛脱水，天津光复精细化工研究 所生产。三乙基铝（ＭＥｔ ），用正己烷稀释成１．０
收稿日期：２０１３一Ｏ１—２９。 修回日期：２０１３—０４—２７。 作者简介： 任合刚，１９８１年出生，博士， 工程师，主要从事聚烯烃催化剂与 聚烯烃结构性能研究工作。联系 电话：（０４５９）６７６４０５２；Ｅ—ＩＴＩａｉｌ： ｒｈｇ４５９＠Ｐｅｔｒｏｃｈｉｉｑａ．ｃｏｍ．ｃｎ。 一
基金项目： 中国石油天然气集团公司资助项目（２０１ＩＢ一
２７０３—０１０３）。 １０ 合成树脂及塑料 ２０１３年第３Ｏ卷
ｍｏｌ／Ｌ，美国Ａｌｂｅｍａｒｌｅ公司生产。
１．２催化剂制备 在氩气保护下，向反应器中依次加人正癸
烷、ＭｇＣ１，和异辛醇，并在一定温度下反应得到 ＭｇＣ１，醇合物溶液，再向ＭｇＣ１，醇合物中加入定量
的ＳｉＯ，，反应一段时间后降温，并滴加定量的正硅 酸乙酯和ＴｉＣ１ ，滴加完毕后缓慢升温，并在一定温
度下反应一段时间后，分别用甲苯和正己烷洗涤
数次后，经干燥得到催化剂。按照ＳｉＯ 不同类型给
催化剂编号，分别为Ｃａｔｌ，Ｃａｔ２。
１．３乙烯聚合实验 用氮气将高压反应釜反复置换三次后，加入
１ Ｌ正己烷，同时加入Ａ１Ｅｔ 、１一己烯和催化剂，然
后开启搅拌（转速４５０ ｒ／ｍｉｎ）。当釜温升至７５ 时
通Ｈ，和乙烯，开始反应。反应过程中，使釜内总压
保持在１．０ ＭＰａ，温度为８０ ０Ｃ，反应２ ｈ后，停止通入 乙烯，终止反应，产物经过滤后干燥，得到聚乙烯。
１．４仪器与设备 催化剂钛含量采用美国Ｖａｒｉａｎ公司生产的
ＣＡＲＹ一３００型紫外分光光度仪测定；镁含量采用乙
二胺四乙酸钠（ＥＤＴＡ）标准溶液滴定法测定；氯
含量用ＡｇＮＯ 沉淀滴定法测定；６５４２／０１０型熔体流
动速率仪，意大￣ｌＪＣｅａｓｔ公司生产；ＴＲＩＳＴＡＲ３０００型
ＢＥＴ￣ＩＪ试仪，美国迈克公司生产；ＪＳＭ一６３６０ＬＡ型
扫描电子显微镜，Ｅｔ本电子公司生产。
２结果与讨论 ２．１硅胶和催化剂的表征 ２．１．１催化剂的元素含量及孔结构参数 从表１看出：Ｓｉ０２１＃和ＳｉＯｚ２＃的显著区别在于平
均粒径，ＳｉＯ２１＃的平均粒径是ＳｉＯ２２＃的１倍多，而两
种硅胶的比表面积、孑Ｌ容和孔径相差不大。
表１ ＳｉＯ：和催化剂的元素含量及孔结构参数 Ｔａｂ．１ Ｅｌｅｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＳｉＯ２ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
从表１还可看出：复合载体催化剂的比表面
积、孑Ｌ容和孔径均小于ＳｉＯ，载体。这说明ＭｇＣ１，醇
合物载体可能通过化学反应及物理吸附接ｇ１］ＳｉＯ，
载体上，从而使复合载体催化剂的孑Ｌ结构参数发
生变化。但是复合载体催化剂的平均粒径略大于
ＳｉＯ，载体。而且催化剂中的 （Ｍｇ）／ｎ（Ｔｉ）直接反
应出钛活性中心在催化剂粒子上的分散程度，小
粒ｓｉ０２ 制备的Ｃａｔ２中，ｚ（Ｍｇ）／ｎ（Ｔｉ）为１．７０，大粒 ＳｉＯ２１＃制备的Ｃａｔｌ中ｎ（Ｍｇ） （Ｔｉ）为１．４２，Ｃａｔ１的
（Ｍｇ）／ｎ（Ｔｉ）小于Ｃａｔ２。这说明小粒Ｓｉ０２ｚ＃更有利
于催化剂中活性中 ｌ￣，Ｔｉ的均匀分散，且Ｃａｔ２催化
剂的活性应高于Ｃａｔｌ催化剂，这一点从以下的乙
烯聚合评价结果可以得到证实。另外，由于单位
质量小粒硅胶中包含颗粒数远多于大粒硅胶，这
样更有￣１］＝Ｊ：：ＭｇＣ１，，ＴｉＣ１ 很好地分散到Ｓｉ０，粒子 中，使两种载体结合得更好，活性中 ｌ￣，Ｔｉ更均匀地
负载，进而使催化剂活性提高，产品形态更加规
整、堆密度增大。
２．１．２ ＳＥＭ分析
一般来说，球状、高比表面积ＳｉＯ，微粒一方 面作为ＭｇＣ１，的载体，另一方面起到支持体的作
用，为催化剂提供良好的形态，从而有利于得到良 好颗粒形态的聚合物 ７】。在复合载体催化剂的制
备过程中，ＳｉＯ，颗粒大小对催化剂的颗粒形态也
有影响。从图１看出：小粒硅胶制备的复合载体催
化剂的形态更加规整，颗粒的均匀程度优于使用
大粒硅胶，且看不到单纯ＭｇＣ１，载体催化剂，说明
ＭｇＣ１ ，ＳｉＯ 很好地结合在一起，形成了均一的复
合载体催化剂。
２．２乙烯聚合
为了考察ＳｉＯ，颗粒大小对复合载体催化剂性
能的影响，将这两种催化剂用于乙烯聚合。从表２
看出：无论是乙烯均聚合活性还是乙烯／１一己烯
共聚合活性，使用小粒硅胶制备的Ｃａｔ２催化剂的
活性均高于Ｃａｔｌ催化剂（Ｃａｔ２催化剂的活性是Ｃａｔ１
催化剂活性的３倍左右），而且所制聚合物的堆密
度和熔体流动速率（ＭＦＲ）均高于使用Ｃａｔ１催化
剂，聚合物的相对分子质量分布略宽于使用Ｃａｔｌ
催化剂，聚合产品的细粉含量也低于使用Ｃａｔｌ催
化剂。在相同聚合条件下，使用Ｃａｔ
２催化剂制备的 １２ 合成树脂及塑料 ２０１３年第３０卷
Ｇｈｏｌａｍ Ｈｏｓｓｉｅｎ Ｚｏｈｕｒｉ，Ｒｏｇｈｉｅｈ Ｊａｍｊａｈ，Ｓａｅｉｄ Ａｈｍａｄｊｏ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏ－ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｎｄ ｂｉｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ—ｂａｓｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００６，１００（３）：２２２０—２２２６． Ｗａｎｇ Ｊｉａｎｆｅｎｇ，Ｗａｎｇ Ｌｉ，Ｇａｏ Ｈａｏｑｉ，ｅｔ ａ１．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉ－ ｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａ ｎｏｖｅｌ ＭｇＣＩ２／ＳｉＯ２－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｎａ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，２００６，５５（３）：２９９—３０４． 肖士镜，余赋生．烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃［Ｍ］．北京： 北京工业大学出版社，２００２：２０—５０． 高克京，吕新平，王世波，等．高效气相聚乙烯催化剂的制 备 合成树脂及塑料，２００９，２６（４）：１－５． 【１４】张巍，荣峻峰，周旭华，等．ＴＨ一１Ｌ高效气相法浆液催化剂 催化乙烯聚合『Ｊ１．合成树脂及塑料，２００７，２４（４）：７－１ １． ［１５］姜涛，何书艳，邹恩广，等．高活性气相聚乙烯ＧＭ催化剂的 性能及工业应用ｆＪ］．石油化工，２０１０，３９（８）：９１９—９２３． ［１６］任合刚，张瑞，白鹏，等．ＭｇＣＩ：一ＳｉＯ：负载Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ￣烯 聚合催化剂『Ｊ］．石油化工，２０１１，４０（７）：７３２—７３６． ［１７］赵海英，王酷，肖士镜，等．一种复合载体丙烯聚合催化剂 的研究『Ｊ１．高分子通报，２００５（１）：７７—８１． （编辑：李静辉）
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭｇＣｌ２／ＳｉＯ２ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
ｏｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ 一 ． Ｉｔｌ
Ｒｅｎ Ｈｅｇａｎｇ ，Ｈｅ Ｓｈｕｙａｎ ，Ｏｕ Ｊｉａｙａｎ ，Ｗａｎｇ Ｓｉｈａｎ ，Ｚｏｕ Ｅｎｇｕａｎｇ ，Ｚｈａｏ Ｃｈｅｎｇｃａｉ ，Ｆｕ Ｙｉ （１．Ｄａｑｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｄａｑｉｎｇ １６３７１４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＭｇＣ１２／ＳｉＯ２ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ