聚醋酸乙烯酯乳液的生产原理及改性 0805班 黄再青 指导老师：张少华
摘 要：采用无皂乳液聚合方式，制备了VAc/AA/BA三元共聚物，探讨了丙烯酸丁酯结构单元、引发剂用量、反应温度和有机硅对乳液稳定性、黏度、转化率、干剪切强度和湿剪切强度、耐水性以及粘接强度的影响规律。结果表明：BA和APS用量分别为混合单体总质量的8.0%、0.5%，反应温度为75℃，共聚乳液具有良好性能。有机硅对聚醋酸乙烯的耐水性和粘接强度都有很大的提高 关 键 词：无皂乳液聚合；醋酸乙烯酯；丙烯酸丁酯；有机硅；改性；制备。
1．前言 聚醋酸乙烯酯（PVAc）是主要的胶粘剂之一，聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液具有优良的粘接性和成膜性，无毒无害、价格低廉，且生产工艺简单.使用方便等优点，因此深受重视，广泛用于纺织、木工、建筑、包装等领域。并于1930年在德国实现工业化。但是，单组分PVAc乳液耐水性和耐热性以及抗蠕变性较差的缺点[1]，并且在湿热条件下其粘接强度显著下降，致使其应用范围受到限制。目前，国内外对PVAc乳液的改性方法大多数是基于传统乳液聚合的基础上，加入乳化剂，而影响PVAc乳液聚合物的表面性质、耐水性能等，使其应用受到限制。由于有机硅树脂具有良好的低表面能、耐水性、耐候性及透气性等特点，因此，综合两者的优点，采用少量功能性有机硅树脂对PVAc进行改性，可制取性能优异的改性PVAc乳液胶粘剂，另外，在PVAc乳液改性过程中，对于亲水性的丙烯酸单体研究报道较多[2-4]，而对丙烯酸丁酯（BA）的影响认识不够。因此，本文采用无皂乳液聚合方式，合成了VAc/AA/BA三元共聚乳液，具体探讨BA用量、引发剂用量、反应温度、有机硅对乳液稳定性、黏度、转化率，以及粘接强度的影响具有重要的理论和实际意义。 2．实验部分 2.1实验原料：醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3），均为化学纯。去离子水，自制。功能性有机硅。 2.2有机硅改性PVAc乳液的制备：在装有回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量好的水、PVA溶液、乳化剂、1/3的VAc和引发剂，边搅拌边缓慢升温至65～70℃；待体系稳定后升温至70～75℃，开始滴加部分VAc单体（控制滴加速率），补加引发剂；继续滴加剩余的VAc和其他单体的混合物，滴毕，保温反应一段时间；待体系稳定后逐步升温至85℃，然后冷却至50℃，用10%碳酸氢钠溶液调节pH值至中性，搅拌均匀后降温、出料即可。 2.3性能测试 2.3.1转化率测定。用称量瓶称取l-2g试样，滴加1-2滴对苯二酚阻聚剂，置于50℃恒温干燥箱内干燥至恒重，冷却后称重，计算转化率。
2.3.2凝胶率测定。反应结束后，以300目双层铁丝网过滤乳液，收集乳液聚合物内、反应器壁的所有固体颗粒，以自来水清洗至水呈无色，烘干，称量过滤前后铁丝网质量，得出凝胶量，计算出凝胶率。
2.3.3黏度测定。在25℃恒温条件下，用NDJ-79型旋转黏度计进行测试。 2.3.4防冻稳定性测定。乳液于(-10±2)℃下冷冻16h，然后在(30±5)℃的水浴中将冷冻后的乳液融化。1h后，观察破乳情况。 2.3.5稀释稳定性测定。移取乳液5mL到50mL量筒中，用去离子水稀释至固含量为3％，搅拌振荡摇匀，静置3d，目测乳液分层状态，以上层清液量及下层沉淀量表示稀释稳定性。 2.3.6耐水性测定。取相同形状的标签纸数张，将乳液均匀涂敷在标签纸上，并粘贴于玻璃瓶上；自然晾干（2 d）后，将其置于水中室温浸泡若干天；以浸入水中至标签脱落的时间作为衡量指标。 2.3.7胶合强度。参照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》进行。 3．结果与讨论 3.1第三单体丙烯酸丁酯用量对乳液性能的影响（表1） 由表1可知，随着BA用量的增加，乳液聚合过程的稳定性和乳液稳定性增强。这是因为随着BA用量的增加，更多的酯基参与到乳胶粒的稳定当中，有利于乳胶粒的形成，从而提高了聚合过程中乳胶粒子的稳定性，不易发生凝聚[5]。由于软单体BA的加入，使得乳液的玻璃化温度降低，防冻稳定性提高。 BA对干剪切强度和湿剪切强度的影响
a.BA对干剪切强度的影响 b.BA对湿剪切强度的影响 同时随着BA用量的增加，黏度和吸水率下降。因为，随着BA用量的增加，聚合物中的酯基结构单元增加，与水分子间的作用力下降，使得黏度和吸水率呈现下降的趋势[6]。另外，随着BA用量的增加，胶合强度也呈现下降的趋势，是因为BA的加入虽能改善胶合环境，但也降低了胶合层的内聚力。综合考虑，取BA的用量为8.0%较为合适。 3.2引发剂用量对乳液性能的影响（表2）
由表2可知，随着引发剂用量的增加，稳定性呈现出先增强后减弱，转化率和胶合强度表现出先增加后下降的变化趋势。引发剂用量对乳液性能的影响,引发剂对改性PVAc聚合反应的影响在高分子合成过程中，引发剂的选择和用量关系到合成反应的成败，也是影响聚合反应的进程和相对分子质量的重要因素[7]。当引发剂用量过少时，产生的活性中心数目较少，故聚合反应速率缓慢、反应易终止且单体转化率较低，表现为单体回流较快、体系不稳定。当引发剂用量过多时体系中自由基数目增多，聚合反应速率加快；但是过多的反应活性中心易导致聚合物的平均相对分子质量降低、黏度较小，并且若聚集的反应热未能及时排除，则易发生爆聚现象。由于正常聚合速率与引发剂浓度的0.5次方成正比[8]，对无皂乳液聚合体系而言，就表现出稳定性增强，单体转化率升高，胶合环境改善，胶合层内聚力增大,胶合强度增加。但是当引发剂用量超过0.5%时，体系中自由基浓度增大，成核速率增大，乳胶粒数目也增大，乳胶粒径下降，其比表面积急剧增大，使得体系稳定性下降，黏度增加。相同的反应时间内，引发剂用量增加，产生的自由基数增多，链终止速率增大，转化率下降，胶合强度降低。实验结果表明，引发剂用量为0.5%为宜。 3.3反应温度对乳液性能的影响
由表3可知，当反应温度逐渐升高时，呈现出稳定性增强、转化率升高的趋势，而黏度和吸水率呈现下降趋势。温度对化学反应的影响，通常可用阿仑尼乌斯方程描述，因此在聚合过程中，温度升高，反应速率增大，使得危险期的时间缩短，从而提高了体系的稳定性和转化率。但当反应温度升高时，粒径变小，能填充大粒径粒子融合膜间的空穴处，使胶膜更好地连结成片，提高胶合强度，随着温度的进一步升高，粒子融合膜层内聚力下降，胶合强度下降[9]。反应温度过高时，乳胶粒的布朗运动加剧，乳胶粒间碰撞聚集几率增加；另外，乳胶粒的水化层渐趋薄弱，乳化剂稳定性下降，故乳液聚合稳定性降低。体系不稳定，容易产生粗粒子； 当反应温度过低时，则后期升温时回流较大，反应不完全，残留单体较多。引发剂分解速率常数和链增长速率常数降低，故聚合反应速率下降、残留单体增多且回流速率增大。从反应稳定性、耐水性及胶合强度综合考虑，选用体系的反应温度以75℃较为适宜。 3.4．有机硅对改性PVAc乳液性能的影响 有机硅聚合物具有优良的耐候性、透气性、疏水性和较低的玻璃化转变温度（Tg）和表面张力，因此，利用带长链烷基的硅氧烷单体与VAc进行共聚，可以改善PVAc的耐低温性能和耐水性，扩大其应用 范围。这是由于①有机硅单体因参与共聚反应，从而在PVAc分子链中引入了有机硅链节Si-O-Si，这种链节具有良好的疏水性，使聚合物的耐水性提高；②有机硅分子链上的功能性基团（烷氧基）与被粘接材料极性表面的活性基团（如羟基等）反应，形成有机硅与基料相互渗透的紧密网状结构，因而表现出很好的耐水性和粘接强度。 有机硅用量对改性乳液性能的影响如表4所示。 表4：有机硅的用量对乳液性能的影响
由表4可知，随着有机硅用量的增加，标签脱落时间延长，耐水性明显提高；当w（有机硅）≤2%时（相对于VAc单体而言）耐水性增加不明显，乳液趋于稳定；随着有机硅用量的继续增加，乳液的稳定性逐渐下降。这是由于当有机硅用量较少时[10]，有机硅与VAc因共聚反应而使两者的相容性增加；但是，当有机硅用量过高时，体系中存在着残余的有机硅单体，因有机硅单体表面能低，容易迁移并富集在胶膜表面，致使体系不稳定，同时有机硅的功能基团也会因参与反应的几率增大而导致不稳定性增加。因此，本实验选择w（有机硅）=2%～4%时较适宜。 表5：有机硅改性PVAc乳液的基本性能
由表5可知，该改性PVAc乳液的湿态剪切强度已明显提高，并已接近于干态剪切强度，从而进一步说明该改性乳液具有良好的耐水性能。 4．对实验现象的探究与结论 （1）采用无皂乳液聚合方式，合成了VAc/AA/BA三元共聚乳液。随着BA用量的增加，聚合过程的稳定性和乳液稳定性逐步增强，黏度、吸水率、胶合强度呈现下降的趋势。其中当BA用量为8.0%时乳液具有较好的性能。 （2）引发剂用量以0.5%为宜，用量太少或太多，乳液的稳定性、耐水性、胶合强度都比较差；从反应稳定性、耐水性及胶合强度综合考虑，选用体系的反应温度为75℃较为适宜。 （3）采用乳液共聚法合成了有机硅改性PVAc乳液胶粘剂，该改性乳液胶粘剂耐水性好、粘接强度高且具有一定的应用价值。 参考文献 [1] 谭惠平,成青,吴阳春,等.丙烯酸酯改性醋酸乙烯酯乳液的合成研究[J].精细化工中间体,2007,37(5):64-66. [2] 黄光佛,李盛彪,鲁琴,等.聚醋酸乙烯乳液的研究进展[J].中国胶粘剂,2001,10(1):44-46. [3] 葛小娟,沈一丁.耐水性醋酸乙烯乳液的制备及性能[J].陕西科技大学学报,2007,25(1):53-56. [4] 尹秀欣,杨德安,肖继君.无皂改性醋酸乙烯酯乳液的研究[J].中国胶粘剂,2003,13(4):8-11. [5] 张茂根,翁志学,黄志明，等.MMA/BA无皂乳液聚合机理研究-三阶段成粒机理[J].高等学校化学学报,1999,20(11): 1795-1799. [6] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997. [7] 夏炎.高分子科学简明教程[M].北京：科学出版社，2007：34-37. [8] 廖水姣,艾照全,李建宗.高固含量共聚物乳液聚合过程研究[J].高分子材料科学与工程,2000;16(4):50-53. [9] 王香梅,王久芬,高保娇,等.丙烯酸酯类无皂复合乳液流变性能的研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(5):54-57. [10] 何中为，孙争光，李盛彪，等.有机硅-醋酸乙烯酯复合 乳液的合成[J].有机硅材料，2001，15（5）：5-7.