路漫漫其修远兮,吾将上下而求索 - 百度文库 111 综述我国涤纶工业丝生产品种及工艺技术和装备情况
【作者:顾超英】 一、前言 涤纶工业丝是指高强、粗旦的涤纶工业用长丝,其纤度不小于550 dtex。根据其性能可分为高强低伸型(普通标准型)、高模低收缩型、高强低缩型、活性型。其中高模低收缩型涤纶工业丝由于具有断裂强度大、弹性模量高、延伸率低、耐冲击性好等优良性能,在轮胎和机械橡胶制品中有逐步取代普通标准型涤纶工业丝的趋势;高强低伸型涤纶工业丝具有高强度、低伸长、高模量、干热收缩率较高等特点,目前主要用作轮胎帘子线及输送带、帆布的经线以及车用安全带、传送带;高强低缩型涤纶工业丝由于受热后收缩小,其织物或织成的橡胶制品具有良好的尺寸稳定性和耐热稳定性,能吸收冲击负荷,并具有锦纶柔软的特点,主要用于涂层织物(广告灯箱布等)、输送带纬线等;活性型涤纶工业丝是一种新型的工业丝,它与橡胶、PVC具有良好的亲合力,可简化后续加工工艺,并大大提高制品的质量。
二、涤纶工业丝的发展历史 自二十世纪五十年代,英国和美国相继将PET纤维商业化以来,聚酯纤维以其优异的性能逐渐成为纺织材料中最重要的原料之一,特别是最近二十年来其发展迅速,产量在当今合成纤维中稳居首位。现代纺材发展的特点之一就是由传统的服装领域不断向强度、模量和尺寸稳定性要求更高的产业领域拓展用途,聚酯纤维也不例外,从上世纪60年代美国将聚酯纤维成功应用于帘子线以来,经过三十多年的研究开发,涤纶工业丝的应用领域不断拓展。而我国于1979年开始进行两步法涤纶工业丝生产工艺试验。20世纪80年代后期,从国外引进纺牵联合一步法涤纶工业丝生产线。近年来以北京中丽制机化纤工程技术有限公司(简称北京中丽)和大连合成纤维研究所(简称大连合纤所)为代表的国内研究机构致力于该设备的国产化研究,并且在普通标准型涤纶工业丝纺牵联合一步法生产线的设备制造技术及生产工艺的研究方面取得了突破。国内已经有多家企业采用了他们的设备和工艺,产品的各项质量指标已与进口设备产品的质量相当。但是,在高模低收缩型涤纶工业丝生产设备及工艺的研究方面,与国际水平仍存在较大差距,两步法生产线尚处于工业试验阶段,一步法生产设备及工艺的研究才刚刚起步。
三、2007-2008年我国涤纶工业丝生产企业产能与所生产的部分规格情况 到2007年,我国涤纶工业长丝生产企业超过46家,其中超过17家企业的设备是进口的。行业前5名企业合计产能为19.0万吨,约占总产能的40%以上,行业集中度较高。具体生产企业产能、品种与规格情况如表1所示。 表1 2007-2008年我国涤纶工业长丝主要生产企业产能、品种与规格
单位:万吨/年 生产厂家 总产能 品种与规格 浙江古纤道 5.5 高强涤纶工业丝?1000D/192F、高强涤纶工业丝?500D/96F、高强低缩涤纶工业丝?500D 亚东(苏州) 4 高强涤纶工业丝?1000D/192F 黑龙江龙涤股份 3.5 高强涤纶工业丝?1000D/192F? 路漫漫其修远兮,吾将上下而求索 - 百度文库 222 海利得 3 高强涤纶工业丝?1000D/192F 韩国晓星(嘉兴) 3 高强涤纶工业丝?1000D/192F、高强低缩涤纶工业丝?500D 广东开平联新 2.4 高强涤纶工业丝?1000D/192F 江苏无锡太极 2.1 高强涤纶工业丝?1000D/192F 上海石化 2.36 浙江尤夫 2.1 高强涤纶工业丝?1000D/192F、高强低缩涤纶工业丝?500D
台湾新光(华春) 1.5 高强涤纶工业丝?1000D/192F、高强涤纶工业丝?500D/96F、、高强低缩涤纶工业丝?500D
浙江海富 4 高强涤纶工业丝?1000D/192F 浙江奥尼斯特 1 高强涤纶工业丝1000D/192F? 银河德普 1 高强型涤纶工业丝1000D-1500D等 上海温龙 0.8 高强涤纶工业丝?1000D/192F 四平晨兴 0.8 5000吨高模低缩丝及10000吨高强低缩涤纶工业丝招商项目 山东博莱特 0.6 高模低缩工业长丝1100-1670dtex 可隆(南京) 0.6 河南神马 0.6 高强涤纶工业丝?1000D/192F 江苏常熟长江 0.6 高强涤纶超粗旦有色长丝3000D、5000D、6000D-12000D 山东青岛中泰 0.4 涤纶工业丝
浙江双双公司 1.8 涤纶高强丝(工业丝)、高强网络丝,500/192F、1000D/192F、2000D/384F、1500D/192F、3000D/384F 青州立信公司 1.1 生产普通涤纶高强工业丝 江苏张家港龙杰公司 1.5 常规普通高强型工业丝
四、涤纶工业丝生产工艺与产需和技术装备情况 1.涤纶工业丝的生产工艺特点 1.1提高纺前熔体特性粘数的固相聚合工艺 制备工业长丝的切片粘度高,流动性差,经受高温的时间长,只有提高其耐热性,减少端羧基值才能减少热降解,提高熔体均匀性;并且,工业长丝在使用时也易受热降解,所以要求切片中端羧基值越低越好。由于在高温下,水分易使聚酯水解,端羧基值增加,致使分子量降低,而影响成品质量,因而切片含水愈低愈好。此外,工业丝对纤维无消光要求,故不必在切片中加TiO2消光剂。HMLS涤纶工业丝的生产主要采用熔融纺丝法,原料增粘采用固相聚合的方法,切片在氮气保护和高于反应温度的条件下进行固相再聚合,使聚酯的特性粘度由常规的0.67dL/g增加到0.85dL/g以上,甚至可以增加到1.20dL/g,其目的是为了提高纤维的断裂强度,特别是采用一步法,高粘度几乎是提高纤维断裂强度的最直接因素。 固相聚合分为间歇式和连续式,间歇式固相聚合借助抽真空除去小分子副产物,其工艺流程短,操作灵活方便,设备投资少,适于小批量多品种生产,但对真空度要求甚严,切片传热效率和生产效率欠佳,批与批之间质量存在差异,使用前应将不同批号切片进行混料处理。而连续式固相聚合借助惰性气体除去小分子副产物,其工艺流程长,设备投资大,但切片传热效率和生产效率均提高,切片质量均匀,可实现连续化生产。连续式固相聚合是在较低的加热温度(200-220℃)和压力(15-25kPa)下进行反应,路漫漫其修远兮,吾将上下而求索 - 百度文库 333 其热交换主要通过预热器和固相聚合塔内惰性气体氮气和切片热量平衡来实现。由于固相聚合塔中为放热反应,采用从固相聚合塔底部吹入冷氮气的方法能带走反应所放出的热量、小分子、水分和乙醇,使反应向正向进行,故在固相聚合塔中的热量平衡将直接影响到成品切片的质量。均一尺寸原料颗粒是固相缩聚传热均匀和分子链活动性的前提保证,直接影响成品切片的特性粘度,所以在生产过程中受到高度重视。 1.2高效而又稳定的纺丝拉伸卷绕工艺 传统方法生产HMLS涤纶工业丝需要两步,第一步是PET纺丝得到POY(或者UDY),第二步将POY低速拉伸。由于成本高,效率低,现正在被越来越多的一步法工业纺丝所取代,即所谓的FDY法。这种熔融纺丝拉伸卷绕一步法技术主要包括高温高压纺丝、合适的冷却成形方式和适当的纺丝速度、两级拉伸及松弛热定型。采用高温高压纺丝技术,以获得聚合体降解少、纤维断面直径及双折射不匀率小、后加工性能好的成品丝。由于采用高粘度的熔体,熔体在纺丝组件中的摩擦阻力相对比普通纺丝高的多,选择合适的组件结构和喷丝板微孔直径和长度是多家公司研究开发的重点。所谓合适的冷却成形方式和适当的纺丝速度,指的是采用缓冷方式,在喷丝头下方设加热筒,加上适当的冷却风量,可使凝固点下移,获得较低预取向度的丝条。两级拉伸及松弛热定型主要针对由高粘度切片纺出的原丝,预取向度高于常规涤纶原丝,其拉伸屈服应力亦大,形变发生较慢,一次拉伸难以完成,故采用外力逐步加大的两级拉伸,(生产中采用第一对辊与预牵伸辊的拉伸比为3,第二对辊与第一对辊的拉伸比为1.5),可提高拉伸倍数和拉伸的均匀程度,在此过程中,大分子高度取向,并促进应力诱导结晶,提高纤维的强度。为使纤维保持高强度,并具有低收缩性,采用松弛热定型(在第三、四对辊上进行),这时纤维一般不发生显著的解取向。东丽公司和巴马格公司都采用了3对以上热辊的办法以保证对纤维有合适的拉伸能力,同时,热辊加热技术的发展,使得热辊的表面温度的均匀性和稳定性适合连续稳定生产 。 1.3与下游应用配套的一体化工艺 与下游应用配套的一体化工艺包括纤维的物理机械性能、热稳定性、表面性能和再加工性能的优化,其技术更依赖下游产品使用要求和加工技术的配套,与市场的需求和发展密不可分。目前国内外生产HMLS涤纶工业长丝作为子午线轮胎帘子布骨架材料的,有部分厂家处于批量供应阶段,随着市场应用领域的发展,特别是汽车业的发展,车胎用HMLS涤纶工业丝的需求增加;同时,HMLS涤纶工业丝的特性被下游用户逐步认识,上下游相互交流,对其品种和牌号不断完善和提高,进而开拓新的应用领域,如高性能输送带,汽车安全气囊等。随着道路的改善,轿车、轻型车的数量大幅度增长,汽车工业确定为支柱产业,子午轮胎的需求量急增。而涤纶帘子布浸胶工艺的完善,使得HMLS涤纶工业丝以其模量高、伸长小、热稳定性优良以及价格低廉(相对粘胶纤维和锦纶)的优势,被作为用于轿车子午轮胎的首选材料。在北美市场,轮胎子午化率大于85%,欧洲市场轮胎子午化率为100%,日本市场轮胎子午化率为85%,生产子午轮胎所用帘子线绝大部分是涤纶工业丝,我国也已将子午化轮胎生产作为鼓励发展的项目。随着中国汽车制造业的快速发展以及汽车轮胎子午化率的不断提升,预计今后几年内,中国涤纶工业丝产业将会得到较大的发展,并将对世界涤纶工业丝业的持续发展起到推动作用。国际涤纶工业丝主要生产商的品种齐全,且都拥有自己的HMLS型涤纶工业丝生产技术,它们既能生产普通标准型高强涤纶工业丝,又能生产适合于包括帘子线在内的多种用途产品,这些生产商在其主要生产基地都配套有自己的聚酯装置,并具有与下游配套的一体化工艺技术,比如与汽车工业相关度高、技术自主开发能力强等优势,因而产品竞争力较强。 1.4巴玛格公司涤纶工业丝生产技术特点 工业丝的高速纺丝一拉伸生产线,尤其是HMLS生产速度超过5000m/min,聚合物熔体的质量和粘度必须高度均一,否则就会出现断丝量增加和更高的断头率。在加热区安装有冷却风扇的El0挤出机系列,空气冷却系统与特殊设计的套筒螺杆相结合,使得熔体温度和熔体流动行为的