第ｌ ２卷第２期
１９９５年４月
应用化学
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ｖ０１．１２Ｎｏ．２
Ａｐｔ．１９９５
【０ 一ｃ Ｏ
关键词
醇溶性聚酰胺树 的制备 了＆； ；．占
√ 一
董铭章
羟基丙二胺，聚合脂肪酸，二聚酸，制备 蓖
热塑聚酰胺树脂是由植物油聚合脂肪酸与乙二胺制得的分子量３０００￣９０００的线型缩聚
物．早期的树脂溶于芳烃用作柔性印刷油墨的粘合剂 ］．这种树脂芳烃溶液气味大，污染环
境、危害工人健康．Ｇｌａｓｅｒ等０ 用多乙撑多胺和羟基酸进行聚酰胺树脂化学改性，制得了醇溶
性聚酰胺树脂，但溶液的低温稳定性差．可添加羟基酸和（或）羟基多胺参与共聚制备醇溶性
树脂．本文系统研究了羟基丙二胺和蓖麻醇酸改性剂及其用量对改性聚酰胺树脂的醇溶性、
软化点以及树脂溶液的稳定性的影嘀．
聚台脂肪酸、蓖麻醇酸、癸二酸，工业级；乙二胺，无水，ＣＰ；羟基丙二胺，自制．
合成聚酰胺树脂反应物中脂肪酸总羧基摩尔数和脂肪胺总胺基摩尔效相等．其中，反应
物中脂肪酸各组分的羧基摩尔数之比以及脂肪胺各组分的胺基瘴尔数之比示于表１．
丧ｊ反应物组成
试样 ｌ ２ ３ ４
９３ ７ ９２ ３ ９３．７ ９３． ９３．７ ９９．７ ９３．７
９３ ７
９３ ７
凳二醍 １．ｏ １．ｏ １．ｏ １．ｏ １ ｏ １ ０ ３．５ ３·５ ２ ｏ ｚ．０ ｚ．０ ２ ｏ ２－ｏ
蓖廨醇酸 ５．３ ５ ３ ５．３ ５．３ ５．３ ６ ７ ２．８ ２．８ ４．３ ４．３ ４．３ ５ ３ ４ ３
己二胺 ９２ ８７ ８２ ７７ ７２ ９２ ８ ９２ ９５ ９２ ９２ ９５ ９５
强基两二胺 ８ １３ １８ ２３ ２８ ８ １３ ８ ５ ８ ８ ５
聚合詹肪酸Ａ、Ｂ、Ｃ化学组成和牯度参见表３．
按表１计量，将反应物一起装入三口瓶内．将瓶内的反应物在搅拌下加热到Ｉ４０￣２，抽空
除气．通氮气，并在１４０￣Ｃ保持０．５ｈ．蒸出水．然后缓慢提高到２００℃（控制三口瓶出口蒸气温
度不超过１００￣Ｃ），在氮气保护下于２∞℃加热３ｈ，蒸出理论量８Ｏ ～８５ 的水后，测反应物料
的酸值和胺值，借助添加乙二胺或聚台酸，使其调节直到低于１Ｏ．抽空，于２００￣Ｃ加热０．５ｈ，抽
出挥发物，保持树脂不与空气接触，直到酸值和胺值均降到６以下．冷却到７Ｏ℃，恢复常压，放
料到不锈钢盘内．
用新配制的０．１ｍｏｌ／Ｌ标准盐酸乙醇溶液滴定树脂的醇溶液，甲基红和溴甲绿作指示剂
分析树脂的胺值．用ＳＹＰ４２０２一Ｉ型软化点测定仪测定树脂环球软化点．用ＮＤＪ一７９型旋转粘
度计测定树脂溶液（５０ ）２５℃时的粘度．观察树脂在等重量的乙醇、异丙醇和正丁醇混合溶
剂（重量比２ １；１）中回流溶解情况及室温下溶液稳定性，衡量树脂的溶解性．观察树脂溶液
在０～８＇Ｃ的水中浸没１８ｈ的状态，衡量树脂在醇溶剂中的低温溶解性．
１９９４一Ｏ７—２１收稿．１９９４—１１—２４蝗回
胺一
酰一 安
醇一
蚰
驰
Ａ Ｂ Ｃ
酸酸酸
肪肪肪
脂脂脂
Ａ口厶口 口
聚聚聚
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第２期 邢存童等 醇溶性聚酰胺树脂的制备 １０５
试样 Ｉ ２ ３ ４ ５ ６
胺值，（ｍｇ）ｍ：ｒ／ｇ ２ ２ｓ
酸值．（ｒｎｇ）Ｋ Ｈ Ｂ １
软化点 Ｃ １０５
溶解性 量藩
旋转牯度．ｃｐｓ（２５℃） ４ｚ０
冻点．ｃ ３
ｌ０４ ｌｕ４
垒溶盘懵胶箍脏箍
从表ｌ、表２可以看出，当乙二胺和羟基丙二胺摩尔比处在９５／５￣８２／１８，聚合脂肪酸与乙
二胺共聚反应顺利进行 聚合产物低温醇溶性明显改进．添加羟基丙二胺可在聚酰胺树脂链
上引进羟基而赋予改性聚酰胺树脂醇溶性．当羟基丙二胺的摩尔百分比低于５ ．合成树脂几
乎不溶于醇溶剂．超过２０ ，反应物料出现胶凝现象．最佳配比为９０ 摩尔的乙二胺和ＩＯ‰
摩尔的羟基丙二胺．
在缩聚反应中添加少量蓖麻醇酸作链终止剂，它与末端胺基生成酰胺基而有效地控制聚
酰胺树脂的平均分子量．而且添加蓖麻醇酸可减少相邻酰胺链之间本来存在的氢键和交联．
从而提高改性聚酰胺在醇溶剂中的溶解性和溶液稳定性．再者．蓖麻醇酸使聚酰胺分子链上
引进羟基而赋予改性聚酰胺树脂醇溶性．
适量添加癸二酸可提高聚酰胺树脂的软化点．分子链的柔韧性随癸二酸增加而降低．
所用聚合脂肪酸的粘度用ＮＤ３—７９型旋转粘度计．咧定；聚合脂肪酸的组成用凝胶渗透液
相邑谱法定量分析 ］，结果示于表３．
表３聚合脂肪酸的化学组成和粘度
表３结果表明，聚合脂肪酸是由二聚酸为主的，三聚酸及其齐聚物、未聚合的单体酸组成
的复杂混合物．综合表１～３可知，聚合脂肪酸粘度下降，单体酸含量增大致使合成树脂的分
子量和软化点降低；反之，三聚体增多，树脂的醇溶性因体型交联而变差．
改性聚酰胺树脂通过聚合脂肪酸（二聚酸为主）、蓖麻醇酸、癸二酸与羟基丙二胺、乙二胺
按胺基按基比１：１共聚来制备．产品的胺值和酸值低于６．所以改性聚酰胺树脂分子中有剩
余的羟基，主要是线型结构．红外光谱数据（１ 氯仿）表明３６５０ｃｍ 和３３３３ｃｍ 是羟基的吸
收峰．反应式和可能的结构如下：
ｉ
ＨＯＯＣ—Ｄ ＣＯＯＨ＋ｎ２Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ ＋ ａＨ２ＮＣＨ２ＣＩ－Ｉ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２
（Ｄ＝Ｃ ）
＋ Ｈ００Ｃ（Ｃｔｔ２） ＣＨ—ＣＨＣＨ２ＣＩＵ０Ｈ）（ＣＨ ）ｓＣＨ 一
０Ｃ…Ｄ一一Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ ＮｔＩＯＣ…Ｄ…ＣＯ…
ＨＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ＮＨ０Ｃ（ＣＨ２） ＣＨ＝ＣｔｔＣＨ２ＣＨ（ＯＩｔ）（ＣＨ２） ＣＨ
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蛐 Ⅲ婚螂。
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应用化学 第ｌ２卷
合成醇溶性聚酰胺树脂的反应物组成主要为羧基组分和胺基组分．前者含约９３ 当量的
聚合脂肪酸，约３ 当量的癸二酸和约４ 当量的蓖麻醇酸；后者含约９０ 当量的乙二胺和约
１ｏ 当量的羟基丙二胺．典型的反应条件是２００ｃ，５ｈ 上述新型聚酰胺树脂突出特点在于与
醇溶剂相溶性好，而且树脂的醇溶液低温稳定性明显高，即冻点低 由该树脂制造的醇溶性柔
性印刷油墨气味小、无毒，适合食品包装的塑料彩印．
参考文献
１ ＡｎｄｅｒｓｏｎＲＨ，ＷｈｅｅｌｅｒＤＨ Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓａｃ，ｌ９８４Ｉ７０：７６０
２ Ｇ１８￥ｅＦ Ｄ Ｗ，Ｗｈｙｚｍｕｆｉｓ Ｐ Ｄ．ＵＳＰ ３６５２４６９，１９７２
３邢存章，王遭信．分析化学．１９９４ｔ２２（１２） １２８４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｃｏｈｏｌ—Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ
Ｘｌｎｇ Ｃｕｎｚｈａｎｇ ，Ｘｕ Ｘｉｎｇｕｏ，Ｄｏｎｇ Ｍｉｎｇｚｈａｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕ￣ｒｙ
Ｊｒ ｔｔ口ｎ ２５０１００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ａｌｃｏｈｏｌ—ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ
ｍｉｘｔｕｒｅ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ， ：ｃｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｅｂａｅｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ａｎｄ １，３－ｄｉａｍｉｎｏ一２一ｈｙｄｒ。ｘｙｐｒｏｐａｎｅ．Ｉｎ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ １，３－ｄｉ．
ａｍｉｎｏ一２一ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｔ—
ｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｌｏｗｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄａ ａｌｃｏｈｏｌ—ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，ｄｉａｍｉｎ０ｈｙｄｒ０ ｙｐｒ０ｐａｎｅ，ｐｏｔｙｍｅｒｉｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ，ｒｉｅｉｎｏ—
Ｉｅｉｅ ａｃｉｄ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
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