第２卷第２期 ２０１２年６月
国无机分析化学
ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ１．２，Ｎｏ．２
４１～４４
ｄｏｉ：１０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５—１０３５．２０１２．０２．００１２
阶梯式程序升温测定硬质合金混合料 中总氧量和氧分量
杨会珍 （厦门金鹭特种合金有限公司，福建厦门，３６１００６） 摘要 利用氧氮分析仪的程序升温功能，使硬质合金中吸附氧与化合态氧得到有效分开，并利用碳 化钨粉作间接标样，准确测定了硬质合金混合料中总氧量和氧分量。方法操作简便、测定迅速。 关键词 阶梯式程序升温；硬质合金混合料；总氧；氧分量 中图分类号：０６５９．２；ＴＨ８３２．１ ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：２０９５—１０３５（２０１２）０２—００４１—０４
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｔａｌ ａｎｄ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ Ｃｅｍｅｎｔｅｄ Ｃａｒｂｉｄｅ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｌｅｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍ
ＹＡＮＧ Ｈ ｕｉｚｈｅｎ （Ｘｉａｍｅｎ Ｇｏｌｄｅｎ Ｅｇｒｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌ Ａｌｌｏｙ Ｃｏ．，ＬＴＤ．，Ｘｉａｍｅｎ，Ｆ ｉａｎ ３６１００６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｗａｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒ— ｂｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｗｅｒｅ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｈａｓ ａ ｆａｓｔ ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ；ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ；ｔｏｔａｌ ｏｘｙｇｅｎ；ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｙｇｅｎ
１ 前言 合金中所含有的杂质元素往往对合金的性能影 响很大，准确定量杂质元素的含量就显得十分必 要＿１ ］。硬质合金生产中氧含量变化较大，给真空烧 结的产品碳量控制带来一定的困难，而且碳含量的 变化会影响硬质合金相成分及性能［４］。氧含量包括 吸附氧和化合氧，其吸附氧在真空烧结初期就被排 除，不参与氧碳反应，最值得关注的是混合料中化合 氧，它参与氧碳反应，直接影响硬质合金碳含量。故 如何准确测定硬质合金混合料的化合氧是确保硬质 合金性能的关键。利用阶梯式程序升温法，采用氧 氮分析仪测定硬质合金混合料中总氧和氧分量，并 着重探讨了试样量、空白值及标准样品等因素对测 量结果的影响。 ２ 实验部分 ２．１仪器与试剂 ＥＭＧＡ－６２０Ｗ氧氮分析仪（日本ＨＯＲＩＢＡ）。 铌标准样品：６０１（５）Ｎｂ标（Ｏ 一０．５０，株洲硬 质合金厂）； 载气：高纯氦气（≥９９．９９５％），压力：０．３５ ＭＰａ± ０．０２ ＭＰａ； 动力气：氮气（＞９９．９ ），压力：０．４５ ＭＰａ± ０．０２ ＭＰａ。 ２．２原理 氧氮分析仪分析原理：当坩埚夹在上、下两个电 极之间通电时，由于产生焦耳热，坩埚的温度迅速升
收稿日期：２０１１—１２—０９ 修回日期：２０１２—０４—１５ 作者简介：杨会珍，女，主要从事硬质合金检测研究工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇ．ｈｕｉｚｈｅｎ＠ｃｘｔｃ．ｃｏｒｎ。
中 ｒ Ｕ Ｏ Ｊ ｅ Ｓ ｅ ｎ ｈ Ｃ ４２ 中国无机分析化学 ２０１２钲 高。首先，在高温条件下驱逐石墨坩埚里的气体，然 后将试样置于坩埚中，在高温下发生碳还原反应。 试样中的氧与来自坩埚的碳化合生成一氧化碳气体 （ｃＯ）后被氦气（Ｈｅ）载送到非色散红外（ＮＤＩＲ）检 测器中，测定样品中氧含量。随后ＣＯ气体被氧化 铜氧化成ＣＯ。排放到室外。 快速升温测定氧原理：置于高温石墨坩埚中于 真空或者惰性气氛下加热样品中的氧转化为碳的氧 化物。这些碳的氧化物被提取出来并完全转化为 ＣＯ或ＣＯ ，从而用合适的气体分析方法测定。 程序升温测定氧原理：程序升温是利用数字 ＰＩＤ调节方法，精密控制加热功率方式，实现缓慢升 温和保温，达到控温目的。 ２．３实验方法 总氧值的测定采用铌标准样品校正、快速升温
一步提取法。氧分量采用碳化钨粉末作间接标样、 阶梯式程序升温法，各氧分量按温度顺序依次出峰。 ２．４仪器参数 参考ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＧＡ一６２０Ｗ氧氮分析仪功率 与温度对照表，将脱气功率与分析功率的设定如表 １所示。
表１ 阶梯式程序升温功率设定表 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｏｗｅｒ ｓｅｔｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ
３结果与讨论 依照表１设定的参数，测量硬质合金混合料中 总氧和各分氧含量，其氧分析曲线见图１。依据有 关文献 ］，１０００℃以下峰为吸附氧峰。故图Ｉ中峰 １是吸附氧，峰２、３为化合氧。采用程序升温、脉冲 非色散红外法能将硬质合金混合料中各分氧分离出 来，但是测量结果准确性还受试样量、空白值及氧标 准样品等因素的影响。
图１硬质合金混合料中氧分离曲线 Ｆｉｇｕｒｅ１．Ａｎ ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｏｒ ａ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ．
３．１称样量的影响 取某批硬质合金混合料，在表１仪器参数条件 下，改变试样的称样量，测量结果见图２。 从图２可知，试样量为０．１０ ｇ以上对分析结果 的影响不大。且考虑到试样量太大，熔融时容易溢 出坩埚粘附在仪器电极上，影响仪器使用寿命及分 析结果的准确性，故试样量选定０．１０ ｇ为宜。 ３．２空白值的测定与扣除 测量时，其空白主要来源于锡囊、载气、坩埚及 仪器的检测气路、噪音等。载气、坩埚、气路和噪音 等引起的空白即空烧时测得的氧含量（近乎为零）， ０．９８６ ０．９８５ 摹０．９８４ 面０ｏ．９８３２ ．．咖９８１ ０．９７９ Ｏ．９７８ ℃ ２５０￣Ｃ ５ｏ０℃ ５０℃ ０ Ｏ．２ ０ ４ ０．６ ０．８ 称样量／ｇ 图２称样量对分析结果的影响 Ｆｉｇｕｒｅ ２．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｗｅｉｇｈｉｌ￣ｏｎ ａｎａｌｙ＇ｔｉｃ：ｕｌ ｒｅｓｅｔｓ． 可忽略不计。实验使用含氧量为０．０２ 的锡囊；故 空白值主要来自于锡囊。锡囊重量约０．１ ｇ，与试样 第２期 杨会珍：阶梯式程序升温测定硬质合金混合料中总氧量和氧分量 ４３ 重量相当，故测量时需扣除０．０２％的锡囊空白值才 能准确测量试样真实氧含量。 ３．３标样的选择 直接使用６０１（５）铌标准样品（氧含量０．５Ｏ ） 校正系统，不同升温模式测量硬质合金混合料中氧， 测量结果见表２。 从表２可知，程序控制升温所测得总氧比快速 升温所测得总氧低了很多，大约为３Ｏ ，这是因为 硬质合金粉末中包含碳化钨、钴、碳化铬等，组成成 分较铌标准样品复杂，其氧释放曲线（图１）与铌标 准样品（图３）不相似所致，故试验中不能直接采用 铌标准样品来校正系统。
表２标准样品对测量结果的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｏｉｃｅｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ／％
氧峰 ， 崽氧积分线 ／ ｆ ＼＼ 。
－ ＿－，～
图３铌标准样品氧分离曲线 Ｆｉｇｕｒｅ ３．Ａｎ ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎｉｏｂｉｕｍ ｓｔａｎｄａｒｄ．
考虑到硬质合金主要成分为碳化钨粉，且碳化 钨粉相对较稳定，故采用碳化钨粉作为间接标准样 品。即先用铌标准校正系统、快速升温测量碳化钨 粉总氧，之后再利用所测得碳化钨粉总氧值来校正 程序控制升温系统。快速升温与程序控制升温所测 得总氧结果见表３。 ‘ 表３快速升温与程序控制升温所测得总氧结果 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｈｅａｔｉｎｇ ａｎｄ ｂｙ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｖａｔｉｏｎ ／％ 检测其氧含量。每次检测结束后，应真空包装好样 品，并存放在密闭干燥器中防止氧化。测量结果见 表４。
表４混合料的测量结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ
从表３可知，两种升温方式所得结果相近，故程 序控制升温模式中，采用碳化钨粉作间接标准样品 从表４可知，相对标准偏差均低于４ ，方法的 能准确测定硬质合金混合料中总氧量。 重现性良好。 ３．４重现性实验 ３．５准确度实验 选取多批不同氧含量的混合料，每天同时间段 根据文献 可知，试样受缓慢升温（缓升）过程