Ｖｏ１ ７，Ｎｏ ２ Ｊｕｎ Ｉ９９４ 功能高分子学报
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ
培 一／７ ２． ·ｌ６５·
聚甲醛的热重分析研究 Ｉ／ 苏诫彝。｝魄震毋徐种德 ∞ 胡企中曲
（①华东理工大学高分子材料系．上海 ２０ｏ￣７） （＠中国科技大学结构分析研究开放实验宣＇台肥２３００２６） （⑨上海太平洋化工集团公司溶剂厂．上海 ２００１２７）
摘 要
＋Ｖ－
由均聚和共聚甲醛在氯气和空气中的热重分折曲线－搽讨了聚甲醛的健结构和聚甲薯的 各种降解方式同热失置的关系·井利用Ｃｏａｔｓ－Ｒ￣ｍｆｆ＇ｅｒｎ方法计算了共聚甲窿在空气中的动 力学参虢对聚甲醛的热稳定性作了讨论． 关键词：班苎曼坌堡整 动力学 毒辞
聚甲醛（ＰＯＭ）因具有优异的力学性能和电性能而得到广泛应用．聚甲醛热稳定性 较差成型加工条件苛翔，提高其热稳定性成为人们研究的重点。 聚甲醛降解机理比较复杂．可归纳为链端解聚 自动氧化降解．酸解水盘 被氧化的 降解产物导致的酸解水解和热裂解反应” 降解反应产生的甲醛或聚合物被裂解成小分 子化合物而气化，同时发生聚合物重量损失，因此热重分析（ＴＧＡ）是研究ＰＯＭ热稳 定性的重要手段。由于ＰＯＭ的热稳定性主要反映在成型加工之中，工业上 一般取略 高于其加工温度即２２０—２３０℃在空气中傲等温热重分析．并以零级或一级反应动力掌关系 计算反应速率常数 用ｋ值大小来衡量热稳定性。
ｋ 丁或ｋ Ｉｎ ／（ｒ—ｔ．ｏ） 式中 和 分别为起始和ｆ时刻样品的重量。 本文将从另一角度．通过非等温热重分斩探讨分解温度和ＰＯＭ链结构的关系：计算 共聚甲醛在空气中的分解反应动力学参数．讨论反应速率和温度的关磊． 在非等温条件下研究聚合物降解反应动力学有多种处理方法。’ ．由反应动力学方 程（１）和Ａｒｒｈｅｍｕｓ方程（２）：
ｋ ｆ１一∞”……ｆ１）
本文系国家。八五 科攻美项目课膳．本校学生易文 龚饿≥ｇ参与部分Ｚ作· 收稿日期：ｌ９９４ ２ ０ｌ
维普资讯 http://www.cqvip.com １６６‘ 苏诫伟张德震 绦种德 胡企中 Ａｅ一 …．．（２） 式中 为反应程度； 为反应速率常数； 置因子；Ｔ为反应温度；Ｒ为气体常数。 令热重分析升温速率为卢＝ｄ丁／ 关系式 ：
ｎ为反应级数；ｆ为时问；Ｅ为活化能：Ａ为前 经过近似处理即可得到Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ方法的
１ｎ （·一警 （ １）．．．（３） 【－ ： ｎ［Ａｐ Ｒ（１警 嘉（ １）． ４）
设定反应级数ｎ．根据（３）、（４）式从ＴＧＡ曲线上读取失重率和相应温度，用 ｌｎ【 ｎ【－ ／ 作图为一馘由直线韵斜靳截距可求 得活化能和前置因子。
１实验部分 １．１样品 聚甲醛为工业产 样品１为进口均聚甲醛，样品２为进口共聚甲醛．样品３是国产 共聚甲醛，样品的熔融指数均为９ｇ／ｌＯｍｉｎ（１９０￣２、２１６０ｇ负荷）。样品用液氮冷冻后在 旋转粉碎机中粉碎，稍经干燥后过６０目网筛，接着在１００＂Ｃ真空烘箱中干燥２小时。
Ｉ．２仪器 Ｄｕ ｐｏｎｔ １０９０热分析仪．气氛：氮气：流量：５０ｍＬ／ｍｉ ｎ；升温速率：１０Ｅ／ｍｉｎ， 试样重量：８ｒａｇ． Ｐｅｒ￣ｉｎ－Ｅｈｎｅｒ７型热分析仪，气氛：空气；流量：８０ｍＬ／ｍｉｎ；升温速率：３，５．
１０℃／ｍｉｎ，试样重量：８ｍｇ
１ ３数据处理 由氮气和空气中 ＝ｌ０℃／ｒａｉｎ的ＴＧ曲线，取最大失重速率处的切线和起始延长线 的交点为切线温度（ｏｍｅｔ），并取失重率为５％和９５％时的温度来反映ＰＯＭ的降解状 况。 由空气中Ｄ＝３、５、ｌＯ＇Ｃ／ｒａｉｎ的ＴＧ曲线，在失重率为２．５％至９５％的范围 ，读 取若干组失重率和相应的温度数据，用（３）式和（４）式进行拟合并计算动力学参数。
维普资讯 http://www.cqvip.com 聚甲醛的热重分析研究 ·１６７· ２结果与讨论
ｒ／℃Ｔ／Ｕ Ｈ●１ ＴＩＩ｜ｍ岍 ｍ ｅａｒｖｅｅｆＰＯＭ （ａ）ｉｎ砷 日ｅＩＩ．（ｂ）ｉｎａｒｌ， １０Ｔ／ｎｔｉｎ
Ｔａｂｌｅ １ ＴＧＡｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＰＯＭ
２．１气氛、链结构对分解温度的影响 聚甲醛样品在氮气和空气中的热重（ＴＧ）曲线如图１所示。由ＴＧ曲线可得到切线 温度和一定失重率所对应的温度。我们取切线温度．５％和９５％失重事时的温度作为特征 分解温度来描述ＰＯＭ的分解状况（见表１）。无论均聚甲醛或共聚甲醛在空气中特征温 度都比在氮气中低得多，在氮气中均聚甲醛的特征温度较高，而在空气中共聚甲醴的特征 温度较高，这是由于样品在氮气和空气中不同的分解机理以及两者链结构的不同造成的． ＰＯＭ的链端解聚反应仅发生在少量未被封端的高分子上且反应温度较低，无论在氨气和 空气中对失重的贡献都很小，失重主要来自自动氧化降解，酸解水解和热裂解反应．在氮 气中不发生氧化反应，酸解水解反应较少，以无规裂解反应为主。由于ＰＯＭ主链 ＣＨ２－Ｏ键键能较大裂解温度较高，因此在氮气中ＴＧＡ的特征温度较高。在空气中由于 氧的作用，在较低的温度下就发生自动氧化降解，降解产物甲醛有机会被氧化成甲酸进而 强化酸解水解反应。从表１可知，样品在无规裂解温度以下已几乎完全失重，降解机理是 自动氧化的酸解水解反应，因此ＴＧＡ特征温度较低。
维普资讯 http://www.cqvip.com ‘１６８‘苏试伟 张德震 徐种蒋 胡企中 均聚甲醛和共聚甲醛主链结构不同，前者主链完全由碳氧原子连续交替组成 而后者 主链中还有无规分布的乙氧基单元。在空气中均聚甲醛由于氧化或酸解水解断链。形成氧 自由基链端或半缩醛端基，随之发生的脱甲醛链式反应将使整根高分子链完全解聚，如：
０２／ＲｆｃＨ２ｏ ｃＨ２ｄ ＿Ｉ ｍ＋１）ＨｃＨｏ
Ｒ七 ￣ＲＯＨ＋（ｍ＋Ｉ）Ｈｃ肿 而共聚甲醛主链中的乙氧基单元能阻止脱甲醛的链式反应－因此解聚过程只能进行到 最邻近的乙氧基单元．而整根高分子链不被破坏，如：
一ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ — Ｈ２ｏ》 ｃＨ２Ｏ——— Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋（ｍ＋１）ＨＣＨＯ —～ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ— Ｈ２Ｏ｝ ＣＨ２ＯＨ一— Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋（ｍ＋Ｉ）ＨＣＨＯ
因此在空气中共聚甲醛的热稳定性高于均聚甲聚．ＴＧＡ结果显示共聚甲醛的特征温 度高于均聚甲醛。 共聚甲醛主链中乙氧基单元里的ＣＨｆ一（＝Ｈ２键键能与ＣＨｆ—ｏ键能相近，但是由于乙 氧基单元中次乙基＿ＣＨ Ｈ广的推电子作用较次甲基－ｃＨ２一强，使得相邻的ＣＨ２—ｏ键 的键能下降，与一般ＣＨ２—ｏ键相比成为弱键㈤，从而使裂解温度下降：
— 、 ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷ＣＨ２ＯＣＨ２０一一ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋℃Ｈ２ｏＣＨ２Ｏ Ｉ
所以在氨气中，共聚甲醛的特征温度反而低于均聚甲醛。 样品２和样品３都是共聚甲醛，两者的结构和热稳定性助剂配方有所不同，在实际成 型加工中后者的热稳定性较差，而表１结果显示在空气中ＴＧＡ的特征温度后者较高，可 见不能只用ＴＧＡ特征温度简单地描述聚甲醛的热稳定性。有必要探讨样品在空气中的降 解反应动力学，以了解降解反应对温度的依赖性。
２．２降解反应动力学参数计算 ＰＯＭ降解杌理复杂，升温速率的变化可能导致不同的降解反应过程。我们选用由一 条ＴＧＡ曲线进行处理的Ｃ０ａｔ ＿Ｒｅｄｆ ｎ方法，选取比较低的升温速率ｐ＝３Ｅ／ｍ 用 口＝５、１０＂Ｃ／ｒａｉｎ作为对比。由样品２和样品３ ＴＧＡ数据，用（３ｊ 式和（４）式在反 应级数ｎ为０到２范围内试误拟合，发现两个样品的拟合规律不同。样品２在设定为零
维普资讯 http://www.cqvip.com 聚甲醛的热重分析研究 ·１６９· ｌ／Ｔｘ１０： ｌ／Ｔｘ！ｏ３ Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｃ∞ｔ Ｒｅｄ ｓ ｍｅｔｈｏｄ．
Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙＣｏｌｔｓ－－Ｒｅｄｆｅｒｎ ｓ ／ｒｘＩ Ｔａｂｌｅ ２ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＯＭ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ
一
一 ！ 维普资讯 http://www.cqvip.com 。１７０。 苏诚伟张德震 椽种德 胡企中 级反应时与Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ关系较好符合，而样品３则是在设定为一级反应时符合较 好，（见图２．３）。在给定的实验条件下，两者降解反应级数不同，说明具有不同的降解过 程。 由拟合结果设定样品２为零级反应样品３为一级反应，计算得到降解反应活化能Ｅ 和前置因子Ａ如表２所示。升温速率的变化对结果影响较大，其原因一方面由于 Ｃｏａｔ－Ｒｃｄｆｅｒｎ方法本身受升温速率影响；另一方面随升温速率提高分解过程滞后于温度 变化的程度加大，且样品的分解温度范围变化，可能导致ＰＯＭ降解过程变化。’因此．用 较低升温速率下的ＴＧＡ结果计算动力学参数较为合理。 聚甲醛在成型加工条件下的热稳定性和在较高使用温度下的耐老化性是它在空气中低 分解率的降饵行为。动力学描述低转化率反应时由于反应物浓度变化较小，反应级数对反 应速率影响很小，可近似为零级反应处理” 。两个样品在低失重率下的ＴＧＡ数据，用 Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ方法拟合结果较好（见图３）。计算得到两个样品低分解率反应的活化能和 前置因子如表３所示。比较表２和表３，结果基本一致，说明本文设定两个样品的降饵反 应级数是合理的。
Ｆ ４ Ｒｅｂｔｉｏｍｈｉｐ ｏｆｌｏｗ ｅｏｎｖｅｒ￣ｍｏｂｔａｉｎｅｄｂｙＣｅａ￣－Ｐ．，ｅｄｆｅｒ ｓｍｅｔｈｏｄ． 庐３ｔ／ｍ ０
Ｔａｂｌｅ３ ｇｉｌｌｅ￣ＣｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＰＯＭｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎａｉｒａｔｌｏｗｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｏ ｎ【ｓ ａ￣ｕｍｃｄｔｏ ｚ啪
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