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热重分析原理及方法

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热重与微商热重曲线
TG 曲线:理想的 TG 曲线是一些直角台阶 ,台阶大小表示重量变化量,一个台阶表 示一个热失重,两个台阶之间的水平区域 代表试样稳定存在的温度范围,这是假定 试样的热失重是在某一个温度下同时发生 和完成,显然实际过程是不存在的,试样 的热分解反应不可能在某一温度下同时发 生和完成,而是有一个过程。在曲线上表 现为曲线的过渡和斜坡,甚至两次失重之 间有重叠区。
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(2) 气氛的影响
热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下,如果测定的是一个可逆的 分解反应,随着温度的升高,分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下 降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气 体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结 果,所以通常不采用静态气氛。为了获得重复 性好的实验结果,一般在严格控制的条件下采 用动态气氛。 试样周围气氛对热分解过程有较大的影响,气 氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的 性质和气氛的种类有关。
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设 试 样 质 量 为 m , 则 其 所 受 重 力 为 F1=mg,而线圈中电流 I在磁场作用下对 磁铁的作用力为:F2= nBI (n为线圈匝 数,B为磁场强度),天平平衡时,
g I m nB
或 I km
若将此电流输送给记录仪记录下来,可 获得试样质量随温度的变化曲线,即TG 曲线。
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热天平种类
根据试样与天平横梁支撑点之间的相对 位臵,热天平可分为下皿式,上皿式与 水平式三种。
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热天平测量原理
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热天平测量原理
当天平左边称盘中试样因受热产生重量 变化时,天平横梁连同光栏则向上或向 下摆动,此时接收元件(光敏三极管) 接收到的光源照射强度发生变化,使其 输出的电信号发生变化。这种变化的电 信号送给测重单元,经放大后再送给磁 铁外线圈,使磁铁产生与重量变化相反 的作用力,天平达到平衡状态。因此, 只要测量通过线圈电流的大小变化,就 能知道试样重量的变化。
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(1) 升温速率
对热重法影响比较大。 升温速率越大,所产生的热滞后现象越严重, 往往导致热重曲线上的起始温度 Ti和终止温度 Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化 ,但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关,升温速 率快不利于中间产物的检出,因为 TG 曲线上 拐点变得不明显,而慢的升温速率可得到明确 的实验结果。 热重测量中的升温速率不宜太快,一般以 0.56℃/min为宜。
TMA
12)动态热机械分析 DMA
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在上述热分析技术中,热重法、差热分析 以及差示扫描量热法应用的最为广泛。 研究物理变化(如晶型转变、熔融、升华 、吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧 化和还原等)。 范围:无机物(金属、矿物、陶瓷材料等 ) → 有机物、高聚物、药物、络合物、液 晶和生物高分子等。 应用领域:化学化工、冶金、地质、物理 、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化 学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食 品等。 2014-5-27
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用量少 , 所测 结果较好 , 反 映热分解反 应中间过程 的平台很明 显。 为 提 高 检 测 中间产物的 灵敏度应采 用少量试样 。
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(2)试样粒度
对热传导,气体扩散有较大影响。如粒度的不同会 引起气体产物的扩散过程较大的变化,这种变化可 导致反应速率和TG曲线形状的改变。 粒度越小,反应速率越快,使TG曲线上的 Ti和Tf温 度降低,反应区间变窄。 试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度减小不 仅使热分解温度下降,而且也使分解反应进行的很 完全。
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TG特点
定量性强,能准确地测量物质的质量变化及 变化的速率,不管引起这种变化的是化学的 还是物理的。
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基本原理
TG 与 DTG 的测量都要依靠热天平,主要介绍热天 平及热重测量的原理。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器,它是在 普通分析天平基础上发展起来的,具有一些特殊要 求的精密仪器:( 1 )程序控温系统及加热炉,炉 子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小;( 2)高精度的重量与温度测量及记录系统;(3)能 满足在各种气氛和真空中进行测量的要求;( 4 ) 能与其它热分析方法联用。
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热重法所研究的反应大致有下列三种类型:
A( s ) B( s ) C ( g ) A( s ) B( s ) C ( g ) A( s ) B( g ) C ( s ) D( g ) (1) (2) (3)
在测定过程中,通入惰性气体,对 1、2是有利的,而对3不利;如果所通 气体与反应产生的气体相同,对1有影 响,而对2无影响。
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热分析的应用类型
成份分析:无机物、有机物、药物和高聚 物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 稳定性测定:物质的热稳定性、抗氧化性 能的测定等。 化学反应的研究:比如固 - 气反应研究、 催化性能测定、反应动力学研究、反应热 测定、相变和结晶过程研究。
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热重法 (Thermogravimetry TG )
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影响热重法测定结果的因素
为了获得精确的实验结果,分析各 种因素对TG曲线的影响是很重要的。影 响TG曲线的重要因素包括: 一、仪器因素 二、试样因素
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仪器因素
升温速率 炉内气氛 记录纸速 支持器及坩埚材料 炉子的几何形状 热天平灵敏度
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微商热重曲线(DTG曲线)
从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 ( Derivative Thermogravimetry ) , 它是 TG曲线对温度(或时间)的一 阶导数。 纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间
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DTG曲线
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例:含有一个结晶水的草酸钙的 TG 曲线和 DTG
曲线
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CaC2O4· H2O→CaC2O4+H2O (100-200℃,失重量12.5% ) CaC2O4→CaCO3+CO (400-500℃,失重量18.5%) CaCO3→CaO+CO2 (600-800℃,失重量30.5% )
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DTG曲线的优点
能准确反映出起始反应温度 Ti,最大反应速率 温度Te和Tf 。 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应, DTG比TG分辨率更高。 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量,较TG能更精确地进行定量分析。 能方便地为反应动力学计算提供反应速率( dw/dt)数据。 DTG与DTA具有可比性,通过比较,能判断出 是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。 TG对此无能为力。
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发展史
热分析起始于 1887 午,德国人 H.Lechatelier 用一个热电偶插入受热粘土试样中,测量粘土 的热变化;所记录的数据并不是试样和参比物 之间的温度差。 1899 年 , 英 国 人 Roberts 和 Austen 改 良 了 Lechatelier装臵,采用两个热电偶反相连接, 采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直 接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规 律;首次采用示差热电偶记录试样与参比物间 产生的温度差.这即目前广泛应用的差热分析 法的原始模型。
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分 类
热分析方法的种类是多种多样的,根据ICTA 的归纳和分类,目前的热分析方法共分为9类 17种。
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ICTA对热分析技术的分类
物理 性质 1.质量 分析技术名称 1)热重法 2)等压质量变化 测定 3)逸出气体检测 4)逸出气体分析 5)放射热分析 6)热微粒分析 2.温度 7)加热曲线测定 8)差热分析
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(3)其它
试样的反应热、导热性、比热等因素都 对TG曲线有影响。 反应热会引起试样的温度高于或低于炉 温,这将对计算动力学数据带来严重的 误差。 气体分解产物在固体试样中的吸附也会 影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚 ,薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减 少吸附。

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热重曲线的分析和计算方法
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热重分析的应用
热重法可精确测定物质质量的变化,定量分析 热重法大致可用于以下几个方面: 物质的成分分析 物质的热分解过程和热解机理 在不同气氛下物质的热性质 相图的测定 水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应 高聚物的热氧化降解 反应动力学研究
定义:在程序控制温度下,测量物质质量 与温度关系的一种技术。
m = f(T)
是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型: 两种 1.等温(或静态)热重法:恒温 2.非等温(或动态)热重法:程序升温
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热重曲线(TG曲线)
由 TG 实验获得的曲线。记录质量变化对温度 的关系曲线。 纵坐标是质量(从上向下表示质量减少) 27
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试样因素
试样对热重分析的影响很复杂 试样用量、粒度
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