第２８卷第１期 ２０１４年１月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１４
铬渣的解毒治理及综合利用
姜玉庆 （天津渤海化学原料有限公司，天津３００２２０）
摘要：铬渣中存在的酸溶性六价铬是解毒效果能否持久的关键，采用综合的湿法解毒铬渣，同时可
回收利用一举两得。
关键词：铬渣；六价铬；氧化镁；湿法还原
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１４．０２０ 中图分类号： 文献标志码： 文章编号：１００８—１２６７（２０１４）０１—００５５—０３
为了便于读者了解铬渣治理的关键，作者参考
多年来铬渣治理的经验与教训对铬渣的物相组成、
六价铬存在形式及其对铬渣解毒与利用的影响作 进一步讨论。
１铬渣的物相组成及六价铬存在形式
１．１表１为铬渣的元素组成，物相组成见表２，铬
渣中有毒的六价铬以表３的７种形式存在。表中的 总铬以Ｃｒ：Ｏ 计，六价铬按Ｃｒ计。这些数据均为全国
几家铬盐厂取样的分析结果。早期我国各厂主要使
用品位低的阿尔巴尼亚铬铁矿，采用以白云石为主
的填料，每吨红矾钠出渣２～３ｔ。近年来，铬盐厂普遍 使用品位超过５０％的精矿，有的厂舍弃了白云石，
改用返渣和石灰石（或生石灰、熟石灰）为填料，焙烧
和浸取操作也多有改进，少数铬盐厂的排渣量已降
至１．３ｔ，渣中水溶和酸溶六价铬也有所下降。铬渣中 物相的相对含量亦略有变化，例如仅以返渣和石灰
石为填料时，渣中方镁石含量明显降低。但六价铬
的存在形式和相对含量不会有大的变化。 １．２铬盐厂习惯上将铬渣中的六价铬分为水溶铬
和酸溶铬。工厂化验室将铬渣磨细后用大量热水洗
涤，测得的洗出水中的六价铬便称为水溶铬；洗后 滤饼用稀硫酸溶解后测得的六价铬即为酸溶铬。实
际上水溶铬和酸溶铬并无严格界限，铬渣在水中长
时间加热或者在室外雨水和二氧化碳长期作用下，
酸溶铬亦将慢慢转变为水溶铬。
在硅酸钙一铬酸钙固溶体（２ＣａＯ・ｓｉＯ厂 ＣａＣｒＯ ）和铁铝酸钙一铬酸钙固溶体（４ＣａＯ・Ａ１ Ｏ，・
Ｆｅ：０厂ｃａｃｒＯ ）中，ＣａＣｒＯ 是以固体溶液的形式存
在于硅酸钙或铁铝酸钙晶格内。这类固溶体在水泥 主要物相硅酸二钙、硅酸三钙和铁铝酸钙的含量已
为许多研究者用光学显微镜和扫描电子显微镜定 量测定。
表３的定量值为作者用化学物相分析（选择性
溶解法）测得。铬渣磨细后先用大量热水将表３前５
项六价铬充分溶洗滤除，滤饼用ｐＨ ５的硼酸溶液
处理，则固溶体２ＣａＯ・ＳｉＯ２－－－－ＣａＣｒＯ 全部溶于硼酸 溶液，分析硼酸溶液中的六价铬即得到硅酸钙一铬
酸钙固溶体中ＣａＣｒＯ 的含量。滤洗后的滤饼再用酒
石酸钾钠溶液处理，由于酒石酸根能与Ａｌ 、Ｆｅ 离 子生成络合物而将４ＣａＯ・Ａ１２０３・Ｆｅ２Ｏ广ＣａＣｒＯ 固溶
体溶解，分析酒石酸钾钠溶液中的六价铬即得到以
铁铝酸钙一铬酸钙固溶体形式存在的六价铬含量。
由此可知，要消除这两种酸溶六价铬，必须破坏
硅酸钙和铁铝酸钙晶格，或在极高温度特别是有酸
性氧化物存在下使六价铬游离而分解，或者利用还 原性气体（如ＣＯ、Ｈ：）于高温下强扩散作用促使硅酸
钙和铁铝酸钙晶格内六价离子ＣｒＯ 还原为ｃ 。因
此，酸溶铬的存在是铬渣解毒利用的关键所在，是判 断铬渣解毒方法可靠性的重要依据，也是当今某些
研究铬渣治理人士未曾了解而忽略的重要问题。
２解毒效果的检测
２．１ １９８４年以来国家先后颁布“铬盐工业污染物
排放标准”（ＧＢ ４２８０＿＿８４）、“危险废物鉴别标准一
浸出毒性鉴别”（ＧＢ５０８５．３—１９９６）和“固体废物一 六价铬的测定”（ＧＢ１５５５５．４—１９９５）等国标。
目前包括铬渣在内的危险废物治理效果应依
收稿１
３期：２０１３—０８—０２ ５６ 天津化工 ２０１４年１月
照ＧＢ５０８５．３鉴别，后者规定浸出的溶液总铬应≤
１０ｍｇ／Ｌ（折合成原固体为ｌＯ０ｍｇ／ｋｇ），六价铬应≤ １．５ｍ扎（折合成原固体为１５ｍｇ／ｋｇ）。ＧＢ１５５５５．４中对
消除过量还原剂、有机物和色素等干扰因素有明确规
定。故用这两个标准可以排除过量还原剂的干扰。
但是，ＧＢ５０８５Ｉ３的样品浸出是依ＧＢ１５５５５．１的
附录Ｂ的浸出步骤进行的，是将样品用ｌ０倍重量 的中性蒸馏水室温搅拌８ｈ后过滤测定滤液中六价
铬浓度而得出的，这样浸出的是表３的水溶六价铬 和部分酸溶六价铬。由于１０倍重量的中性蒸馏水
室温搅拌８ｈ并不能将全部硅酸钙、铁铝酸钙水解，
残存的硅酸钙一铬酸钙、铁铝酸钙一铬酸钙固溶体
在室外仍可能消化而游离出六价铬。
尽管如此，在没有更完备的标准公布之前，各
种铬渣解毒效果仍应依ＧＢ ５０８５．３及其附件 ＧＢ１５５５５．４和ＧＢ１５５５５．１执行。研究者若想更深入
地了解治理效果，可参考目前铬盐厂测定酸溶六价
铬的方法，先除去过量还原剂，再用稀硫酸加热溶 解后比色测定。
２．２若铬渣综合利用制成产品，其治理效果应按该
产品的标准进行检测。如果暂时没有我国的标准，
可按照国家政策使用国际标准或国外的先进标准。
例如，欧洲多数工厂所产水泥含有水溶六价铬，德 国法规ＴＲＧＳ ６１３一ｌ９９３规定水泥中水溶六价铬的
上限以ｃｒ计是２ｍｇ／ｋｇ，丹麦标准ＤＳ １０２０－－１９８４
规定了水泥中水溶六价铬的测定步骤：同重量的水
泥和水搅拌１ ５ｍｉｎ，滤液进行比色。规定水溶六价铬 上限为２２ｍｇ／ｋｇ，是因为小于此值对水泥及水泥制
品的施工人员和使用者无害（水泥中酸溶六价铬将
因水泥固化而封闭在制品内部，亦不致危及环境）；
测定采用同重量的水泥和水搅拌１５ｒａｉｎ，是模拟混 凝土等水泥使用过程。
３铬渣湿法解毒
要使铬渣无毒化无非是：将所有六价铬还原为
三价铬，或使六价铬形成在自然环境中不会消解、 亦不为机体吸收的稳定状态，或牢固地封存、掩埋，
或者解毒、封固后利用。
３．１早期湿法还原 六价铬的强氧化性使其很容易被廉价还原剂还
原为三价铬，因此成为铬渣解毒最先考虑的方法。上
世纪七十年代我国多数铬盐厂均不同程度地使用过 湿法解毒工艺，南方某厂建成的最高日处理铬渣６０ｔ 的解毒车间在湿法解毒工艺中具有代表性。
铬渣与水用球磨机磨细，浆液在解毒罐内同硫 化钠还原反应，然后用硫酸调ｐＨ ８－９，于１１５～
１２０￣Ｃ（压力０．７至１．２ｋｇ／ｃｍ ）继续进行还原。加入硫
酸亚铁将过量硫化钠中的硫负离子固定。解毒后的
渣几乎测不出六价铬，送渣场堆存。
但是，实践证明这种解毒渣在室外长期存放期 间出现六价铬回升，存放１个月后达到１０ｍｇ／ｋｇ（以
Ｃｒ ０，计，下同），１０个月后增至３２ｍｇ／ｋｇ，而且灰黑 色的渣堆表面逐渐“返黄”。
作者对此进行了研究，证明此法由于用硫酸调
ｐＨ ８至９和１１５至１２０￣Ｃ加压处理，可使硅酸钙全
部水化，铁铝酸钙部分水化，从而将表３中前６种
六价铬全部还原，铁铝酸钙一铬酸钙固溶体中部分 六价铬也被还原。由于解毒效果是利用中性蒸馏水
浸取后测定，而解毒过的渣仍存在还原剂硫酸亚铁
和硫化亚铁，即使蒸馏水浸取时有少量铁铝酸钙一
铬酸钙固溶体水化，溶出的六价铬也会被过量还原
剂还原，故测出的水溶六价铬很低。但ｘ一射线粉末 衍射分析证明此解毒渣仍含部分铁铝酸钙一铬酸
钙固溶体，估计残留六价铬的极限含量约
１００ｍｇ／ｋｇ。在野外存放时，由于雨水和二氧化碳 的共同作用下，铁铝酸钙逐渐消化（生成碳酸
钙、水合铝酸钙等），将铬酸钙释放出来并溶于
水，含有铬酸钙的水溶液在（铬渣颗粒间形成
的）毛细管作用下，上升至渣堆表面，蒸发后析 出固体铬酸钙，致渣堆表面“返黄”。
３．２其它湿法还原 硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆，用纯碱
溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙转化
为水溶性的铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品，再 加硫化钠溶液加热处理，使六价铬还原成三价铬。
反应如下：
ＣａＣｒＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＝Ｎａ２ＣｒＯ４＋ＣａＣＯ３ ８Ｎａ２ＣｒＯ４＋６ＮａｚＳ＋２３Ｈ２Ｏ＝８Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２２ＮａＯＨ 浆料用废盐酸调节ｐＨ值，最后加硫酸亚铁固
定过剩的硫离子，处理１００００ｔ铬渣耗用原料为：硫 化钠（６３．５％）３５０ｔ，硫酸亚铁３５０ｔ，废盐酸（１：１）２ｋｔ， 纯碱４００ｔ，回收铬盐２００ｔ。我公司曾采用此法处理
铬渣，硫化钠湿法解毒后铬渣中的六价铬质量浓度
为２￣５ｍｇ／ｋｇ，但解毒后铬渣的稳定性不好，放置１０ 个月后水溶性的六价铬增量为２１～２８ｍｇ／ｋｇ。
六价铬在酸性介质中是一种强氧化剂，
其标准 第２８卷第１期 姜玉庆：铬渣的解毒治理及综合利用 ５７
电极电势为１．３３Ｖ，而Ｆｅ３＋／Ｆｅ 电对的标准电极电势为 ０．７７Ｖ，因此在酸Ｉ生介质中亚铁离子可迅速将六价铬还
原。但是，铬渣及其水浸出液呈碱ｌ生，在碱ｌ生介质中，铬
电对的标准电极电势为－０．５４Ｖ，由于两电对电势相差 较大，因此在碱性条件下亚铁盐亦可将Ｃｒ（ＶＩ）定量还
原。以硫酸亚铁为还原剂，在适量水分存在的情况下
将铬渣中有毒的六价铬还原为三价铬，而在碱性条件
下三价铬以氢氧化铬的形式沉淀，从而实现铬渣的稳
定化。试验也表明在酸性及碱性条件下，亚铁离子均 可将六价铬离子定量还原，反应如下：
ＣｒＯ ｑ＋３Ｆｅ ＋４０Ｈ一＋４Ｈ２Ｏ＝Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｆｅ（ＯＨ）３ 由于铬渣中六价铬含量较高，稳定化处理时硫 酸亚铁加入量较大，其加入量占铬渣量的２０％，不但
加大了处理费用，而且也不利于具体操作。通过铬渣
的水溶性实验可知，六价铬浸出主要是第１次浸出，
为此在实验中采取水浸出部分六价铬后在进行稳定 化处理。铬渣按１：１０的固液比进行浸溶，在搅拌条件
下浸出１ｈ，放置进行固液分离，浸出液因含较高浓度
的六价铬，在实验中仍采用硫酸亚铁做为还原剂进
行处理，浸出液按六价铬质量浓度为ｌｇ／Ｌ计，只要 硫酸亚铁的用量高于化学计量２０％左右，即可使浸
出液达到废水的排放标准（ＧＢ８９７８－－８８）。
鉴于以上方法进行铬渣解毒的不彻底、优缺 点。我公司对铬渣解毒进行了多次小试、中试，并对
各铬渣解毒单位进行了考察。并进行了对铬渣的特
性研究，研究出铬渣湿法综合解毒工艺，就是将铬
渣水溶铬提出再利用深加工，然后将固相浆洗后进
行硫化钠法、硫酸亚铁法综合解毒方法分段解毒， 达到六价铬碱性还原、酸性还原的彻底解毒。工程
流程见图１。
铬渣解毒产物
图１铬渣解毒产物 此综合解毒方法有可以回收利用深加工、原辅 材料消耗低、解毒彻底、成本投资低、产能高等特点。
室 鱼堕 童 壁—— 元素 ＣａＯ ＭｇＯ ＳｉＯ２ Ａ１２０３ Ｆｅ２０３总铬水溶Ｃｒｅ＋酸溶Ｃｒ“
表３铬渣中六价铬的存在形式
物相 ｃ ％Ｃｒ６＋ｃ 相对含量％水溶性
＋”＋”＋“＋”＋”＋“＋”＋“＋“＋“＋”＋”＋“＋”＋”、 ： ｆ 化学品烘干检测新技术开发成功 ＋ ＋ ｝ ｝ 十 据悉，２０１３年１１月１４日，天津检验检疫局工 十 ＋ 业产品安全技术中心发明的“多层送风组合烘干设 ＋ 备”技术获得国家发明专利。目前，该项技术已经用于 ｉ 天津口岸检验检疫工作中化学原料样品及所用干燥 ｉ ｆ 剂的烘干和存放。 ｆ ÷ 据介绍，该技术可以使烘干室温度和湿度控制在 ｝Ｉ ： 设定数值内，保持恒定，并根据不同种类样品的性质， ： 了 分别控制烘干速度、烘干温度和烘干时间。而常用的 硅胶干燥剂的存储和转移必须在干燥环境中，干燥剂 ｔ 十 存储容器的密闭性不好和内部温湿度变化都会使硅 十 ＋ 胶干燥剂失效。 ＋ ｝ ｉ ｋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋．．＋ ＋．．＋．．＋ ＋ ＋ ＋ ＋．．＋．．＋．．