由均四甲苯催化合成中间相沥青过程中的结构变化
PT S CH2O CH2 CH2 CH2
Durene Aromatic Formaldehyde Resin
T hermal Modification
Isotropic Pitch
Mesophase Pitch
Some properties of mesophase pitches obtained from Durene oligomers
100%
C、催化改质法
是基于非脱氢催化缩聚的机理，常用的催 化剂有TiCl4, FeCl3, AlCl3，HF/BF3等。有 利于在较低温度下缩聚，限制脱氢和促 进氢转移反应的发生，使反应产物保留 较多的环烷结构，最终得到既具有高度 各向异性，又具有较低软化点。
Iaso Mochida -AlCl3 HF/BF3
潜在中间相（Dormant
Mesophase，群大法）
首先对沥青进行热缩聚制成中间相沥青，然后在避 免沥青分子分解的前提下进行加氢处理，使MP转 化为各向同性沥青，但分子具有潜在的取向性，在 纺丝过程中因受到剪切应力的作用，分子沿纤维轴 向恢复各向异性。
预中间相（Pre-Mesophase，九工法）
5、中间相沥青纤维的不熔化处理
不熔化的目的在于将热塑性的PF在保持择优取向的前 提下和氧形成交联结构，生成不溶不熔体，控制氧化 速度是关键。 一般在250-400的氧化性气氛中进行不熔化处理，可 采用气相氧化（空气、臭氧、氯气等），液相氧化 （过氧化氢、硝酸、硫酸、高锰酸钾）或气相-液相 混合氧化方法。
F、直接热处理法 又称一步热缩聚法，Singer于二十世纪七 十年代首先使用的方法，以A240沥青为 原料，在惰性气体保护和机械搅拌下： 400℃，17-20h, MP-SP >330℃ 以后多次改进，采用低温长时间工艺 （370-390℃， 30h）以求在不降低MP含 量的前提下改善MP的流动性和可溶性。
旋转刮膜蒸发法——是一种在一定温度和高真空下
（0.1-0.5Torr），通过转轴的高速旋转使被处理的沥青在 刮刀与筒壁（约1.5mm间隙）形成一层薄膜，从而使轻组分 迅速蒸发以达到分离的目的。
具有高效、省时的特点，可以有效避免二次QI的形成。
2 中间相沥青的调制
A、加氢还原 Birch还原法（Li-乙二胺）（大谷杉郎） 溶剂加氢（ THN、HAO、THQ） 催化加氢（Co-Mo-Al2O3, Ni-MoAl2O3等）
S: Cross-sectional area Δ L: Strain to break TS: Tensile strength YM: Young's modulus CS: Compressive strength (tested by composite method)
HF/BF3催化制备MP-CF技术已在三菱气
Mechanical properties of graphitized fibers
Shape code of fiber Tape t-mNA-2 70-no t-mNA-2 70-20 Circular c-mNA-2 75-no Diameter μ m 2.9/14.5 2.5/12.8 7.0 S ΔL μ M2 % 43 0.45 32 39 0.37 0.35 Lc nm 17 13 21 TS YM CS (MPa) (GPa) (MPa) 3850 900 710 3320 2660 890 720 --580
煤沥青中的一次QI
焦粉、炭黑
稠环芳烃
灰尘、金属杂质等
石油沥青（PP）


组成依赖于使用的原油及其加工过程
一般地说，PP的芳香度比煤沥青的低10-20%，具有 更高含量的烷基侧链和部分氢化芳烃结构 与煤沥青相比，PP的分子量分布更宽，也更大，杂 原子含量较低


FCC油浆往往含有催化剂颗粒。
首先对煤焦油沥青进行氢化处理，然后快速短时间 热缩聚使其转化为MP。MP一方面保持了原料沥青 高芳香度的特点，另一方面由于氢化处理形成部分 环烷结构，提高了沥青的流动性和可纺性。
B、共炭化方法
1）添加剂作为晶种优先形成液晶，促使原料沥 青快速转化为中间相； 2）添加剂的溶剂分解作用（Solvolysis），终 止自由基，形成低分子，促进体系的稳定化； 3）供氢性添加剂同原料沥青反应，由于氢转移 机理的作用，调整了炭化速度及中间体的结构； 4）添加剂起到良好的溶剂作用，降低了体系的 粘度，促进液晶的生长。
3.2 不同工业原料的中间相 形成和转化行为
1）煤焦油沥青； 2）乙烯焦油沥青； 3）催化裂化渣油； 4）A240沥青
CH3
CH3
CTP
CH2CH2
EP
CH3 CH3 CH3 CH3
C2H5 C2H5
A170
A240-BS
3.3 高性能沥青基炭纤维
沥青基 炭纤维
通用级（各向同性） 炭纤维 高性能（中间相） 炭纤维
E、新中间相法（Exxon法）(Neo-mesophase）

美国Diefendorf和Riggs将组成复杂的沥青看作是 三维梯度溶液构成的胶团，在其中沥青组份分子 按照溶解度参数的不同从外向内依次为烷烃、环 烷烃、小芳烃、大芳烃，形成中间相的重组分被 围在中心，这样沥青就可以被看作由他们组成的 “内溶液”（Intrinsic Solution）
AC.98%, S.P. 228℃, QI.34%
N2 stirring
HF/BF3
b. One-stage process
HF/BF3
NA
Modification
2.1-3.1MPa, 260-300℃, 4h
Heat treatment 340℃
Mesophase Pitch
AC. 100%,
S.P.215-235℃, QI.23-33%
(二 )液相炭化反应的控制 第三部分 第三讲
中间相理论 的应用
3.1 优质中间相的原料要求
形成中间相的主要条件： 芳烃分子单元大小； 分子的平面度； 分子内碳原子排列的连续性或完善性。
要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少 的中间相，需要芳烃原料具有以下特点：

低固体杂质及杂原子含量 芳香度高、缩合度低 适宜的分子大小即环数 分子量分布狭窄，结构均匀，质量稳定 含有适量烷基侧链和环烷结构
NP: naphthalene derived pitch AP: anthracene derived pitch MNP: methylnaphthalene derived pitch The amount of aromatic hydrocarbon: 1mol
Preparation time is 4 hour except 融温度和良好的低温可纺性； 2）一定的热稳定性； 3）较低温度下与氧的反应性； 4）高度发达的光学各向异性； 5）炭化收率高； 6）杂质及杂原子含量低。
芳 烃 原 料

普通沥青（煤、石油重油）—GP-PCF 中间相沥青（煤、石油重油）—HP-PCF 中间相沥青（合成沥青）—HP-PCF
由于液相炭化过程所形成的炭物质的结构和石墨化能 力主要取决于原料物质在炭化早期生成的中间相的 形态特征和转化特征，所以为了获得一个能在高温 处理后高度石墨化而且具有高力学性能的炭材料， 就要求材料的原料沥青在液相炭化的早期阶段生成 融并体型中间相并含有尽可能多的大尺寸光学各向 异性等色区域。
制备高性能沥青炭纤维对 中间相沥青的要求
体化学公司（MGC）实现产业化，规模 3000-10000t/a，成本降低30-50%；
Mochida在HP-MPCF巨大贡献，在1993
年第21届国际炭会议上被授予The Charles E Pettinos奖。
D、交联合成法

低分子芳烃在催化剂和交联剂的存在下，于适当 的反应条件下可以形成靠官能团连接的芳烃齐聚 物，此齐聚物进一步热处理就可以比较容易地转 化为中间相沥青，避免了过度的热反应，易于控 制产物的结构和组成。
a. Two-stage process
HF/BF3
Untreated NA HF/BF3
NA
Modification
80-90℃ 0.4-0.5MPa 7h
N2
NA-isotropic Pitch
NA-isotropic Pitch
Heat treatment
450℃,3h, 0.1KPa
Mesophase Pitch
NA/ HF/ BF3 合 成 中 间 相 沥 青 的 工 艺 路 线
Preparation conditions of pitches and their some properties （AR Resin）
Sample NP-180 NP-200 NP-210 NP-260-1 NP-260-2 NP-260-3 NP-300 AP-220 AP-260 MNP-260 MNP-265 HF (mol%) 0.67 0.81 0.83 0.59 0.30 0.47 0.64 1.00 1.00 0.52 0.52 BF3 (mol%) 0.25 0.30 0.30 0.15 0.25 0.20 0.10 0.20 0.10 0.15 0.15 Temp. (℃) 180 200 210 260 260 260 300 220 260 260 265 Yield (wt%) 52 52 74 71 37 68 58 90 82 >80 76 AC (Vol%) 0 15 98 95 0 100 100 100 100 80 100 S.P. (℃) 202 199 216 219 95 212 285 238 275 205 205
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