PA6锦纶切片的合成与质量分析摘要:聚酰胺是一类以有机二胺和二酸、氨基酸或己内酰胺为原料通过主链上含有的酰胺键联结起来的高分子材料，有酰胺键（—CO—NH—），故称为聚酰胺。

以这类材料制成的合成纤维称为聚酰胺纤维。

我国称聚酰胺纤维为“锦纶”，锦纶6切片通常呈白色，柱形颗粒状，熔点为210—220℃，分解温度为300℃左右，可溶于苯酚和浓硫酸中。

PA6切片是以己内酰胺（CPL）为原料，水为开环剂以及消光剂二氧化钛和稳定剂的调配液的作用下发生加成和缩聚反应产生的，主要研究其工艺合成路线以及其合成工艺。

简述了PA6质量控制项目的分析方法，主要分析成品PA6锦纶切片温度与空白试剂对测定胺端基含量的影响，以及相对粘度中硫酸的质量和恒温时间对其的影响。

关键词:聚酰胺;己内酰胺;分析;胺端基;粘度;引言聚酰胺简称PA(Polyomide)，是美国Dupont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。

20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本要求。

锦纶是合成纤维nylon的中国名称，翻译名称又叫“耐纶”、“尼龙”，学名为polyamide fibre，即聚酰胺纤维。

由于锦州化纤厂是我国首家合成polyamide fibre的工厂，因此把它定名为“锦纶”。

它是世界上最早的合成纤维品种，人们对尼龙并不陌生，尼龙强度高,耐磨性,回弹性好, 电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好，因此尼龙制品在日常生活中比比皆是，它是美国杰出的科学家卡罗瑟斯及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。

尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一重要里程碑。

由于己内酰胺和锦纶切片价格低迷，造成锦纶民用丝后市成本的支撑仍显得不够。

现在国内外己内酰胺和锦纶切片供应量持续下降的趋势已经有所明显，而锦纶厂家在下游纺织品企业年前采购低迷和库存消耗不明显下也维持低迷开工，很多工厂在春节内将完全停产使市场锦纶供应量彻底有所下降，缓和目前供货仍较为宽松的局面。

预计短期内锦纶价格处于小幅偏软状态中，但随着库存量的下降，抛售行为减少，价格跌幅放大迹象不大。

况且它的性能优良，原料资源丰富，一直被广泛使用。

基于这样的市场前景，我们有必要研究锦纶6聚合切片生产。

1 总论中国称聚酰胺纤维为锦纶，又称尼龙。

由己二酸和己二胺缩水成盐，再经缩聚、熔纺而成纤维，由氨基己酸缩水生成己内酰胺，进一步开环聚合获得的纤维,称聚酰胺6。

一般的聚合装置生产切片都是采用己内酰胺水解开环工艺,即己内酰胺在有水的情况下生成ε—氨基己酸,再由ε—氨基己酸与单分子己内酰胺分迅速发生加成反应和缩聚反应,链不断增长并最终达到所要求的分子量。

1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。

随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。

先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)；己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。

新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

聚酰胺这种纤维具有优异的耐磨性,回弹性和耐多次变形性能,广泛用于制做袜子、内衣、运动衣、轮胎帘子线、工业带材、渔网、军用织物等。

2 原料（CPL）及副料的分析2.1 原料（CPL）的分析2.1.1 己内酰胺的物理、化学性质物理性质：己内酰胺为一种白色片状物，具有轻微香臭的气体，在空气中放久了就会变成硬块，易溶于水，溶于一般有机溶剂。

熔融时为无色液体，分子式为C6H11NO，分子量为113.11。

熔点在无水份下69.3℃，密度（g/cm3,77℃）为1.0275，沸点（101.3kpa）为266.9℃，折射率在40℃为1.4935，在31℃时为1.4965。

传导系数为0.169w/mk，溶解热为108.86J/g。

化学性质：在酸性或碱性溶液下水解成氨基酸，在酸性熔点以上的温度以及含微量离子下易氧化。

在醋酸下己内酰胺和二氧化氮气体反应成氮——亚硝基衍生物，此物在高温时分解爆炸。

己内酰胺和硫酸二甲酯作用成己内酰胺临二甲醚。

2.1.2己内酰胺中挥发碱含量的测定（1）实验原理在己内酰胺的水溶液中加入氢氧化钠溶液。

用蒸汽蒸馏法将析出的挥发碱蒸馏到含有硼酸的接收器中，之后用电势滴定法往附着在硼酸的碱中滴入硫酸溶液。

（2）试剂氢氧化钠（分析级）；硼酸（分析级）；硫酸标准溶液,C=0.050.1mol/L。

（3）分析步骤称取约20g的己内酰胺于100mL的烧杯中加入80mL的蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解。

将其转移入已经加入40mL 30% NaOH溶液的1000mL的圆底烧瓶中，在加入380mL蒸馏水，放入沸石，连接上冷凝管。

将已经加入20mL 4%硼酸溶液并用蒸馏水稀释到50mL的大口500mL烧杯（高设计）放在冷凝管下方，调节冷凝管的末端使其浸渍在硼酸溶液中，同时做好空白试验。

（4）结果计算己内酰胺挥发碱含量以质量分数W计，数值以mmol/kg表示，按公式计算:式中: W(mmol/L)=（V1-V a） C/mV1—试验溶液消耗的硫酸标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;V a—空白试验溶液消耗的硫酸标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;C—硫酸标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;m—称取己内酰胺的质量，单位为克(g) ;取平行测定结果的算数平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%.2.1.3己内酰胺含量的测定（1）实验原理以等量的双重蒸馏水溶解己内酰胺，待溶解后以紫外可见分光光度计在290nm处测量其透射率。

（2）分析步骤称取25.00克己内酰胺于100mL烧杯中，加入25.00mL的双重蒸馏水，摇动烧杯使其溶解后等待测量。

先将仪器打开预热20分钟，打开测量界面，调出透光率测定方法。

先用两个1cm的比色皿加入双重蒸馏水测量其透射率，在以相同的比色皿一个装双重蒸馏水，另一个装待测的试液，测定出其的透光率，即为己内酰胺的含量。

（3）结果：透光率在大于92.0%的为合格产品可以用于生产2.2 副料2.2.1安定剂安定剂也称为终止剂或止链剂，其主要作用是控制聚合物分子的继续扩大，或控制分子链的增长，控制己内酰胺的端基，控制氨基群和羧基群的比例。

其工业上常用醋酸，己二酸等。

2.2.2消光剂工业上用的消光剂主要是TiO2, 其目的是减少纱或布的透光性或光，降而增加其白度。

由于TiO2为颗粒状，故要求粒径在0.5um以下，且研磨时易凝结应加入分散剂，经反复研磨达到粒径为0.1-0.2um。

3 合成工艺及条件优化聚己内酰胺是尼龙纤维的一种，其分子主链是由酰胺键[-CONH-]连接起来的，国内通常称锦纶-6。

锦纶-6纤维的单体是己内酰胺，己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用三种不同的聚合方法：水解聚合、阴离子聚合（由于采用碱性催化剂，也称碱聚合）和固相聚合。

目前，水解聚合工艺被普遍采用。

我公司就是采用水解聚合工艺合成聚己内酰胺。

3.1工艺原理以己内酰胺（CPL）为原料，水为开环剂以及二氧化钛和稳定剂的调配液的作用下发生加成和缩聚反应产生PA6锦纶切片。

3.2 反应方程式开环反应：NH(CH2)5CO+H2O+热＝NH2(CH2)5COOH加成反应：NH2(CH2)5COOH+NH(CH2)5CO＝NH2(CH2)5CO-NH(CH2)5-COOH+热缩合反应：H-［NH-(CH2 )-CO］n -OH+H-［NH-(CH2 )-CO］m –OH =H-［NH-(CH2)-CO］n+m+H2O+热3.3 影响反应的因素分析（1）此反应要在水中进行而且要加热，所以在考虑原料配比上理论上讲水过量，温度高有利于后面反应。

（2）己内酰胺与水在加热的条件下发生开环反应，而加成与缩合反应又放出热量，所以温度对反应率有影响。

温度过高开环多反应又抑制了加成和缩合反应，增加了低聚物的含量影响其反应率。

（3）第一步高温反应开环需要适宜的温度，温度低开环的速度慢，开环不完全，原料部能反应，温度高能加快己内酰胺的聚合反应速度，缩短聚合时间，但是也使平衡时单体含量增加，影响其反应率。

（4）开环和缩合反应中都有水参与，所以水在反应中会影响反应的反应率。

（5）反应的时间也是很重要的，时间少了聚合的分子低达不到要求，时间多了聚合分子高了影响其质量。

（6）虽然二氧化钛和稳定剂作为辅料，但是在反应中有着巨大的作用，二氧化钛作为消光剂增加其白度及影响其质量。

稳定剂的用量虽然少，但是作用更明显，直接影响其粘度。

3.4 合成过程及条件优化3.4.1原料己内酰胺，工业级；脱盐水,二氧化钛，工业级；稳定剂，工业级。

3.4.2合成步骤在反应器中加入己内酰胺(CPL)A%，温度控制在T℃，搅拌下加入B%水及C%的二氧化钛，在一定反应时间后加入调配好的D%的稳定剂(注：稳定剂的调配，用少量的熔融CPL作溶剂，使粉末状的稳定剂充分溶解即可，温度也控制在70℃左右，经过滤器后待使用)，再用脱盐水冷却后经切粒刀切成颗粒状，然后打包化验出售。

3.4.3合成条件分析（1）水对反应率的影响表1 水的用量对反应率的影响注：从表1可以看出脱盐水在2%时的反应率最大，所以2%的脱盐水为宜。

（2）己内酰胺对反应率的影响表2 己内酰胺对反应率的影响注：由上表得出在实验4实验5及实验6所得的反应率差不多，但是实验5和6所消耗的原料更多，所以己内酰胺的投料为97.5%时反应率最好。

（3）反应中温度对反应率的影响表3 反应中温度对反应率的影响注：从以上表格可以看出实验4 在260℃时反应率最大.而且氨基含量也正常，所以温度控制在260℃为宜。

（4）稳定剂的用量对产品的影响表4 稳定剂的用量对产品的影响注：由以上实验得出，稳定剂在0.2%时的粘度在正常范围，所以稳定剂控制在0.2%为宜。

（5）聚合时间对反应的影响表5 聚合时间对反应率的影响注：从上表可以看出聚合时间到16h后反应率高，再增加其聚合时间后反应率没有明显增加，所以聚合时间控制在16h为宜。

（6）己内酰胺中水的含量对相对粘度的影响表6己内酰胺中水的含量对相对粘度的影响（7）二氧化钛对相对粘度的影响表7 二氧化钛对相对粘度的影响注：从上述表格中可以看出随着二氧化钛的含量的增加粘度也是成上升趋势的，而在0.3%时的粘度在正常范围之内，所以二氧化钛控制在0.3%为宜。

总结:对实验数据进行分析可得,无论是己内酰胺过量还是水过量都能使反应率增加。

虽然己内酰胺过量可以增加PA6锦纶切片的反应率，但是相对于原料的高昂的价格来说反应率的少量提升没有太大的意义。