原油乳状液及化学破乳剂7.1乳状液的基本知识 (2)7.1.1乳状液的基本概念 (2)7.1.2乳状液的性质 (6)7.1.3乳状液的稳定性理论 (8)7.2原油乳状液及其性质 (10)7.2.1原油乳状液的生成及危害 (10)7.2.2原油乳状液的性质 (14)7.2.3影响原油乳状液稳定性的因素 (16)7.3乳状液在油井施工中的应用 (16)7.3.1乳化钻井完井液 (17)7.3.2乳化酸 (17)7.3.3乳化压裂液 (18)7.3.4稠油乳化降粘开采 (18)7.3.5微乳液的应用 (18)7.4原油脱水方法和原理 (19)7.4.1沉降分离 (20)7.4.2电脱水法 (21)7.4.3润湿聚结脱水法 (22)7.4.4化学破乳法 (22)7.5原油破乳剂及其评价方法 (23)7.5.1原油破乳剂发展简况 (23)7.5.2原油破乳剂的分类 (24)7.5.3常用的W/O型原油破乳剂 (25)7.5.4常见的O/W型原油乳状液破乳剂 (30)7.5.5破乳剂的评价指标 (32)7.6原油破乳剂的协同效应 (34)7.6.1破如剂的基本特性 (34)7.6.2破乳剂的复配方式及性能 (34)7.6.3破乳剂复配使用的原则 (36)7.7原油破乳剂作用机理 (37)7.7.1破乳过程 (37)7.7.2几类常用原油破乳剂的作用机理 (39)7.7.3破乳机理研究进展 (41)7.7.4破乳剂的选择 (43)参考文献 (45)世界各地的油田，几乎都要经历含水开发期，特别是采油速度快和采用注水进行强化开采的油田，其无水采油期短，油井见水早，原油含水率增长速度快。
例如美国约有80%的原油含水。
我国1983年以前，开发油田144个，综合含水达63.8%；1990年，全国油田原油含水达78%。
但当原油含水率达50%~70%时，增长速度减慢，甚至较长时间地稳定下来。
此时原油仍然稳定高产，油田的大部分储量在这一阶段被采出。
到开采后期，蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用，驱油剂的存在导致原油乳状液含水量剧增，含水率可高达90%以上，但仍然能继续开采一段时间。
因此可以认为，原油含水是油田生产的正常状态和普遍现象。
原油含水危害极大，不仅增加了储存、输送和炼制过程中设备的负荷，而且增加了升温时的燃料消耗，甚至因水中含有盐类而引起设备和管道的结垢或腐蚀，而排放的水由于含油也会造成环境的污染和原油的浪费。
由于水几乎成为油田原油的“永远伴随者”，水的危害又是如此之大，所以原油脱水就成为油田原油生产中一个不可缺少的环节，一直受到人们的重视。
本章主要介绍原油乳状液的成因及性质，乳状液的稳定性理论，破乳方法及化学破乳剂。
7.1乳状液的基本知识7.1.1乳状液的基本概念7.1.1.1乳状液的定义乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中，液珠的直径一般大于0.1μm，这种体系皆有一个最低的稳定度，此稳定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加，因此，在该体系中加入表面活性剂或某些固体粉末可使其具有一定的稳定性。
我们把这种能使不相溶的油水两相发生乳化而形成稳定乳状液的物质叫做乳化剂，其大多是由亲水亲油基所组成的两亲结构表面活性剂。
通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相)，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。
因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。
7.1.1.2乳状液的生成条件对于纯水和纯油无论怎样搅拌它们绝不会形成乳状液，因为这两种液体彼此强烈地排斥。
要想制备稳定的乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。
(2)存在有一种乳化剂(通常是一类表面活性剂)，其作用是降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。
(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。
7.1.1.3乳状液的类型常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W)乳状液。
另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O)型乳状液。
根据“相体积”理论，当水油比相当时，即如果水相或者油相的体积占总体积的26%~74%时，将引起多重乳化现象。
所谓多重乳状液是W/O和O/W两种类型同时存在的乳状液，即水相中可以有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可用W/O/W 表示此种类型。
同样，也存在O/W/O型乳状液。
见图7-l。
图7-1乳状液的类型7.1.1.4乳状液类型的鉴别方法根据油包水(W/O)和水包油(O/W)乳状液的不同特点，可以鉴别乳状液的类型，但是，有时一种方法往往不能得出可靠的结论，可以多种方法并用。
常用的方法有：(1)稀释法乳状液能与其外相(分散介质)液体相混溶，故能与乳状液混合的液体应与其外相相同。
具体方法是：将两滴乳状液放在一块玻璃板上的两处，于其中一滴中加一滴水，另一滴中加一滴油，轻轻搅拌，若加水滴的能很好混合则为O/W型，反之则为W/O型。
如牛奶可用水稀释而不能用植物油稀释，所以牛奶是O/W型乳状液。
(2)染色法当乳状液外相被染色时整个乳状液都会显色，而内相染色时只有分散的液滴显色。
将少量油溶性染料(如苏丹Ⅲ)加入乳状液中，若乳状液整体带色则为W/O型；若只是液珠带色，则为O/W型。
用水溶性染料(如甲基蓝、甲基蓝亮蓝FCF等)进行试验，则情形相反。
(3)电导法一般而言，油类的导电性差，而水的导电性好，故对乳状液进行电导测量，与水导电性相近的即为O/W型，与油导电性相近的为W/O 型。
但有的W/O型乳状液，内相(水)的比例很大，或油相中离子性乳化剂含量较多时也会有很好的导电性，因此，用电导法鉴别乳状液的类型不一定很可靠。
(4)荧光法荧光染料一般都是油溶性的，在紫外光照射下会发产生颜色。
在荧光显微镜下观察一滴加有荧光染料的乳状液可以鉴别乳状液的类型。
倘若整个乳状液皆发荧光，为W/O型；若只有一部分发荧光为O/W型。
(5)滤纸润湿法此法对于重油和水的乳状液适用, 因为二者对滤纸的润湿性不同，水在滤纸上有很好的润湿铺展性能。
将一滴乳状液放在滤纸上，若液滴快速铺开，在中心留下一小滴油，则是O/W型，若不铺开，则为W/O型。
(6)粘度法由于在乳状液中加入分散相后，其粘度一般都是上升的，利用这一特点也可以鉴别乳状液的类型。
如果加入水，比较其前后粘度变化，则粘度上升的是W/O型乳状液，反之则为O/W型。
(7)折射率法使用光学显微镜观察测定乳状液的折射率，利用油相和水相折射率的差异也可以判断乳状液的类型。
令光从一侧射入乳状液，乳状液粒子起透镜作用，若为O/W型乳状液，则粒子起集光作用，用显微镜观察只能看到粒子的左侧轮廓；若为W/O型乳状液，则与上述情况相反，只能看到粒子的右侧轮廓。
7.1.1.5影响乳状液类型的因素乳状液是一个复杂的多分散体系，影响其类型的因素很多，早期的理论有：“相体积”理论、聚结速率理论、“定向锲”理论和Bancroft 规则。
总结起来，主要的影响因素有以下几个方面：(1)“相体积”理论1910年，Ostwald根据立体几何的观点提出“相体积”理论。
若分散相液滴是均匀的球形，根据立体几何原理可知，在最密集堆积时，液滴的最大体积只能占总体积的74.02%，其余25.98%为分散介质。
图7–2表示一个在理想情况下的均匀乳状液，其液珠占了74.02%的体积。
图7–3(a)表示在普通情况下的不均匀乳状液，图7–3(b)表示为极端情况下的乳状液示意图，其液珠被挤成大小形状皆不相同的多面体。
若分散相体积大于74.02%，乳状液就发生破坏或变型。
如果水相体积占总体积的26%~74%时，两种乳状液均可形成；若水相体积＜26%，则只形成W/O型，若水相体积＞74%，则只能形成O/W型。
图7–2均匀乳状液珠所形成的密集堆积示意图，液珠占总体积的74.02%(a)(b)图7–3 (a)不均匀液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(b)非球形液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(2)聚结速率理论1957年Davies提出了的一个关于乳状液类型的定量理论。
这一理论认为，当油、水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度。
在搅拌过程中油和水都可以分散成液滴状，并且乳化剂吸附在这些液滴的界面上，搅拌停止后，油滴和水滴都会发生聚结，其中聚结速度快的相将形成连续相，聚结速度慢的相被分散。
因此，如果水滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。
如果两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相。
(3)乳化剂分子构型Harkins在1917年提出“定向楔”理论，乳化剂分子在油–水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。
若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”(如肥皂分子，其极性部分的横切面比非极性部分的横切面大)，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质。
经验表明：Cs+、Na+、K+等一价金属离子的脂肪酸盐作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液，因为这些金属皂的亲水性是很强的，较大的极性基被拉入水相而将油滴包住，因而形成了O/W型乳状液，见图7–4(a)。
而Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+等高价金属皂则易生成W/O型乳状液，因为这些金属皂的亲水性比较K+、Na+等脂肪酸盐弱。
此外，这些活性剂分子的非极性基(共有两个碳链)大于极性基，分子大部分进入油相将水滴包住，因而形成了水分散于油的W/O型的乳状液。
见图7–4 (b)。
(a)(b)图 7–4定向楔示意图：O/W型乳状液(a)和W/O型乳状液(b)由图7–4可以看出，只有定向楔排列才能是最紧密堆积，故一价金属皂得O/W型，而用高价金属皂则得W/O型乳状液。
但也有例外，如Ag皂应为O/W型，实际上却得到的是W/O型。
(4)乳化剂的亲水性Bancroft提出乳化剂溶解度的经验规则，即Bancroft规则。
若乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相。
一般来说，亲水性强的乳化剂，其HLB值在8~18之间，易形成O/W型乳状液；而亲油性强的乳化剂，HLB值在3~6之间，易形成W/O型乳状液。
乳化剂在油–水界面膜上发生吸附与取向，可能使界面两边产生不同的界面张力，即γ膜-水和γ膜-油，在形成乳状液时，界面会倾向于向界面张力高的一边弯曲以降低其面积，从而降低表面自由能。
因而，γ时得到O/W型乳状液，γ膜-油<γ膜-水时得到W/O型乳状液。
膜-油>γ膜-水对于固体粉末作为乳化剂稳定乳状液时(将在7.1.3中详细介绍)，只有润湿固体的液体大部分在外相时，才能形成较为稳定的乳状液，即润湿固体粉末较多的一相在形成乳状液是构成外相。