第15卷第1期油田化学1998年第87-96页Oilfield　Chemistry3月25日有关原油乳状液稳定性的研究Ξ杨小莉　陆婉珍(北京石油化工科学研究院)摘要　本文从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界面膜性质及破乳剂对界面膜性质的影响等方面综述了近十年来国外在原油乳状液稳定性研究方面的进展。

主题词原油乳状液　界面膜性质　原油天然乳化剂　沥青质　破乳机理　综述世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。

原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。

对原油乳状液稳定性的研究日益深入。

原油乳状液是十分复杂的分散体系,以油包水(W/O)为主。

原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。

有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。

这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。

现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6],破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。

目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。

近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多,涉及范围及内容十分广泛。

在我国此项研究尚较薄弱。

本文将对近十年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界面膜性质及(3)破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。

1　沥青质性质研究111　沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质。

它是石油中分子量最大,极性最强的非烃组分。

原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘Ξ收稿日期:1996211207;修改日期:1997205230。

第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业,获学士学位,1987年在该系获硕士学位,高级工程师,在读博士生,通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。

第二作者,女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业,获学士学位,1948年美国Illinos大学无机化学系毕业,获硕士学位,1951年美国Ohio州立大学无机化学系毕业,获博士学位,石油化工科学研究院学术委员会委员,中科院院士。

土等泥质固体颗粒和沥青质等。

沥青质是形成原油乳状液的主要因素[8],天然乳化剂对原油乳状液稳定性影响的研究主要是针对沥青质进行的,许多研究中直接采用戊烷或庚烷沥青质。

Sjoblom 研究小组[9]在进行挪威大陆架原油乳状液稳定性研究时,用专门建立的一套溶解萃取分离方法从挪威原油中分离出界面活性组分,在由界面活性组分配制的模型乳状液与真实原油乳状液的稳定性之间得到了很好的对应关系,发现去除了界面活性组分的原油很难再形成稳定的原油乳状液。

Acevedo 等[10,11]研究了Negro 和Zuata 两种原油中的天然界面活性物质。

他们从水和沥青质有机溶液形成的乳化层(油层)中提取出的天然乳化剂,其界面活性能反映原油的界面活性,去除了这些物质的原油界面活性明显下降。

二个研究小组分离出的天然乳化剂的元素组成列于表1。

表1　界面活性组分元素分析CH O N H/C O/C N/C Negro 庚烷沥青质82.38.11.9 1.9 1.180.0170.020从该沥青质中提取的界面活性物质80.57.92.2 1.8 1.180.0200.019Zuata 庚烷沥青质82.57.93.7 2.1 1.150.0340.022从该沥青质中提取的界面活性物质82.67.91.9 1.6 1.150.0170.017挪威原油界面活性物质86.29.3 1.790.51 1.290.015Acevedo 等人提取的界面活性物质的元素组成与沥青质极为相似,S joblom 等人认为他们提取的界面活性物质是以沥青质为主。

这些研究结果进一步证实沥青质为原油天然乳化剂的主要组分。

112　沥青质的结构沥青质是原油乳状液天然乳化剂中最重要的组分。

沥青质不仅对原油乳状液的形成及稳定有重要的作用,而且对原油性质、开采、运输及加工也有重要影响。

对沥青质的研究一直是石油工作者的研究热点。

图1　石油沥青质的平均分子结构模型60年代以来,以晏德福为代表的学者[12-16]应用各种先进物理仪器分析方法(如NMR ,XRD ,IR 等)和化学降解方法深入、细致地研究沥青质,大大加深了人们对沥青质结构的认识。

一般认为沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系为核心,周围连接有若干个环烷环,芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链,分子中杂有各种含S 、N 、O 的基团,有时还络合有Ni 、V 、Fe 等金属。

沥青质通常采用平均分子结构模式表示,当前广泛采用的结构示意图是晏德福提出的(图1)。

近十几年来还提88油　田　化　学1998年　出了其他一些分子模型[17-20],反映人们对沥青质化学结构的不同见解。

分子量是表征沥青质分子结构最基本最重要的数据之一,直接表示沥青质分子的大小。

沥青质分子量很难准确测定。

这是因为沥青质极易发生缔合而形成聚集体[15]。

由于缔合作用,在溶液状态下测得的沥青质分子量往往较大[21]。

文献报道的沥青质分子量大到上万小到几百[15],与测定方法有关。

一般认为沥青质分子量在几千范围。

113　沥青质中的杂原子原油中绝大多数的杂原子集中在胶质沥青质中。

氧原子是沥青质发生缔合及具有表面活性的重要原因。

Moschopedis 等人[22]和Ignasiak 等人[23]通过乙酰化和甲硅烷甲基化或在氢化锂铝中测定沥青中-OH 所生氢,证明Athabasca 原油沥青质中75%以上的氧以-OH 存在,其余以-COOH 和-C =O 存在于酮和喹啉等化合物中。

-OH 多形成分子内氢键。

Acevedo 等人[24]研究Orinoco 盆地原油的庚烷沥青质时发现沥青质、胶质分子之间存在分子间氢键。

Storm 等人[25]研究Ratawi 渣油时也证实沥青质分子间存在氢键相互作用,这种分子间相互作用使沥青质在300—400℃的高温还能保持完整的缔合状态。

Frankman 等人[26]从Athabasca 戊烷沥青质的低分子量组分中鉴定出一系列含氧化合物,主要是醇、酮、酸和亚砜类。

其中,羧酸化合物为含不同烷基的羧酸系列,对沥青质界面活性有一定的贡献[11]。

沥青质不还浓缩了石油中大部分氮,绝大部分以五元环吡咯型和六元环吡啶型化合物存在[27,28],由四个吡咯环组成的卟啉类化合物也具有较强的界面活性[29]。

114　沥青质及沥青质溶液的胶体化学性质Pfeiffer [30]提出的沥青胶体结构模型中,沥青质处在胶束中心,胶束内部和表面吸附着分散介质(胶质和油分),分散介质中分子量越大芳香性越强的组分越靠近胶束中心,分子量小芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围,逐渐地过渡到油相。

沥青质胶束在油相中的分散状态和分散程度主要取决于胶质的含量。

A —晶粒;B —侧链;C —微粒;D —胶束;E —弱键;F —空穴;G —分子内堆集;H —分子间堆集;I —胶质;K —石油卟啉;M —金属图2　沥青质的胶束聚集模型 晏德福等人[12]在对各种沥青质的结构进行了系统的研究后,提出更有代表性的沥青质胶束聚集模型(图2)。

3—5个如图1所示芳香片相互堆积形成沥青质颗粒(图2(a )),沥青质颗粒在分子间氢键和颗粒间偶极力作用下形成沥青质胶束(图2(b ))。

这个模型揭示了以沥青98　第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究09油　田　化　学1998年　质为核心的原油胶态体系的层次结构,直观地展示了沥青质分子通过自缔合生成的胶束。

Acevedo等人[24]研究六种Orinoco沥青质时,测得甲基化沥青质或吡啶溶解的沥青质的分子量下降较多,而在非有机溶液中由于分子发生缔合,测得的沥青质分子量偏高。

Shue等人[21]测定Ratawi渣油沥青质分子量时发现沥青质分子在稀溶液中也能发生缔合,使分子量难以准确测定。

Fendler[31]认为沥青质颗粒应如同表面活性剂一样,存在临界胶束浓度(cmc)现象,浓度超过cmc时会形成胶束。

Andersen等人[32]鉴定出沥青质在有机溶液中的缔合体,认为缔合过程为:沥表质单分子→(颗粒→胶束)→缔合体。

胶束通过颗粒(相当于晏德福模型中3—5个芳香单片的堆积体)间氢键形成,较大缔合体通过胶束相互连接形成。

同一种沥青质分别溶于三种不同溶剂(烷烃/甲苯等)测得的cmc(量热法)不同,形成的胶束也不同。

沥青质在稀溶液中就可发生缔合形成胶束。

Shue等人[33]将Ratawi渣油中提出的庚烷沥青质溶解在吡啶等有机溶液中测定表面张力,证实存在类似表面活性剂的cmc,浓度超过cmc时沥青质分子发生自缔合而形成胶束。

Wasan等人[34]在研究East Texas沥青质界面张力随浓度变化时,发现沥青质庚醇溶液中也存在cmc。

最近G altsev等人[35]采用电子核双共振谱技术(ENDOR)研究了自然条件下原油中的沥青质缔合体,发现沥青质缔合体具有较高的缔合能,在室温至90℃沥青质的大多数分子相互缔合,缔合体的核是缩合的芳香片状化合物的堆积体,半径约为1nm。

以沥青质为核的胶束的外层是易变而不稳定的,低分子有机物能渗透到缔合体中间,接近内核,破坏缔合体。

115　沥青质界面性质研究11511　沥青质在界面吸附与解吸动力学在原油乳状液中,沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性。

Shue等人[33]测得0.01%Ratawi沥青质甲苯溶液/水的动态界面张力随时间延长而下降,即界面张力是时间的函数,油水界面张力随沥青质在界面上吸附量的增加而显著降低。

沥青质在界面的吸附最终达到平衡,但由于结构复杂及多分散,沥青质形成胶束及解缔合需要较长时间,达到吸附平衡也需要较长时间。

体系中沥青质在界面吸附与解吸过程主要由分子从溶液向界面扩散所决定。

吸附在界面的沥青质分子不仅形成单分子膜层,还形成次层(Sublayer)。

在不同的有机溶液中沥青质的界面活性不同,这与扩散控制机理有关。

Shue等人[36]将0.5%沥青质吡啶溶液作特殊预处理,使缔合分子成为单个分子,通过测定动态界面张力的变化,发现浓度高于cmc时沥青质分子在吡啶溶液中的热平衡动力学包括解吸和自缔合两个过程;当浓度小于cmc时沥青质分子只有解吸而没有自缔合过程发生。