科技与产品 除草剂开发的新进展 杨吉春，吴峤，任兰会，刘长令
摘要：对近期研究开发的农用除草剂作了简要的介 绍。文中涉及三酮类，三唑啉酮类，异恶唑啉类，磺酰 脲类，磺酰胺类及其他类化合物的结构、生物活性、应用、 登记及上市情况。并对部分除草剂关键中间体的合成做 介绍，同时对除草剂的发展趋势和前景作了展望。 关键词：除草剂；进展；应用；登记；中间体；合 成 中图分类号：ＴＱ４５０ 文献标志码：Ａ 文章编号： ｇｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ ＹＡＮＧ ｊｉ—ｃｈｕｎ，ＷＵ Ｑｉａｏ，ｇＥＮ Ｌａｎ一 ，ＬＩＵ Ｃｈａｎｇ－－ｌｉｎｇ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ ｇｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ，１ １ ００２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｅｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ０１１ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｒｉｋｅｔｏｎｅ，ｔｒｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ，ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ， ｓｕｌｆｏｎｙｌｕｒｅａ，ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｉｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｒｅｇｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉａｕｎｃｈ ｗｅｒｅ ｉｎｖｏｌｖｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ，ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｇｉｓｔｅｒ； ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
２００５年以来开发的除草剂共有ｌ７个：三酮类４个， 三唑啉酮２个，异恶唑啉类化合物３个，磺酰脲类３个， 磺酰胺类３个，其他类２个。本文主要介绍了其结构、 生物活性、应用、登记及上市情况。同时介绍了部分重 要中问体的合成。
１三酮类化合物
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Ｐｙｒａｓｕｌｆｏｔｏｌｅ（试验代号ＡＥ ０３１７３０９）是拜耳公 司开发的防治禾谷类作物田双子叶杂草的高活性内吸 苗后除草剂，使用剂量为３７．５ ｇ ａ．ｉ．／ｈｍ 。２００８年 以Ｈｕｓｋｉｅ、Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｐｒｅｃｅｐ为商品名分别在美国、加 拿大与澳大利亚完成登记。随后又分别以Ｗｏｌｖｅｒｉｎｅ、 Ｔｕｎｄｒａ为商品名在美国和加拿大取得登记。目前销售额 低于０．３亿美元。 Ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ（试验代号ＡＥ ０１７２７４７）是由拜耳公 司２００７年研制的三酮类玉米田除草剂，其活性高于硝磺 酮（硝磺草酮、甲基磺草酮），对作物安全。剂型产品主 要有Ｌａｕｄｉｓ、Ｓｏｂｅｒａｎ、Ａｕｘｏ和Ｈｙｄｒｉｓ。２００７年在奥 地利首次上市，目前已在巴西、比利时、法国、德国、 荷兰、墨西哥、塞尔维亚和美国登记或上市。目前销售 额为０．９５亿美元。 Ｔｅｆｕｒｙｌｔｒｉｏｎｅ（试验代号ＡＶＨ一３０ｌ、ＡＥ １９８）是 拜耳公司开发的主要用于水稻田和玉米田的除草剂，它 对一年生和多年生杂草，包括具芒米莎草属和对磺酰脲 类除草剂有耐药性的杂草都具有十分有效的抵抗作用。 ２０１０年以Ｇｅｔ—Ｓｔａｒ为商品名在日本登记用于水稻上 。 目前销售额低于０．１亿美元。 ３一溴甲基一２一氯一４一甲砜基苯甲酸甲酯是 ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ和ｔｅｆｕｒｙｌｔｒｉｏｎｅ共同的中间体，其合成如下 ［５】．
￣９Ｃｌ２ 。
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Ｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｏｎｅ（试验代号ＮＯＡ ４４９ ２８０、ＳＹＮ ４４９）是先正达开发的一种用于玉米和甘蔗的除草剂，可 在苗前或苗后有效防除阔叶和禾本科杂草。其关键中间 体烟酸的合成如下：
２８—２９／６Ｓｓ Ｉ衷化市蜴｝ｏ①０农化行业资深媒体 ＠
市ｏ 《言》 ］ｏｕ ｒｎａ！Ｏｆｌ 蜴ｉ科技与产品 Ｏ Ｏ 。／＼＼ 。／、＼ ｅｒ—Ｆ３Ｃ
２ 三唑啉酮类化合物
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ｉＯｆｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ Ｔｈｉｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ－ｍｅｔｈｙｌ是拜耳作物科学公司开发 的玉米田除草剂，商品名有Ｃｏｒｖｕｓ、Ｔｈｕｍｐｅｒ Ｔｏｔａｌ、 ＴＣＭ ４一Ｗａｙ、Ａｇｅｎｄｏ。２００８年在罗马尼亚首次登记， 随后在２００９美国、加拿大、阿根廷获得登记 。目前市 场销售额低于０．３亿美元。 Ｉｐｆｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ（试验代号ＨＯＩ－２０７３、ＨＯＫ－２０ １） 是由日本北行化学公司报道的三唑啉酮类除草剂，主 要用于防治稻田杂草，苗前苗后均可使用。２０１１年以 ＨＯＫ ０８０１为商品名在日本进行田间试验。其关键中间 体三唑啉酮环的合成如下：
ａ Ｈ、Ⅻ： ａ 一
３异恶唑啉类化合物 ＂￣Ｎ ０ ＯＣＨＦ
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ｐｙｒｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ ｆｅｎｏｘａｓｕＩｆｏＢｅ ｒｎｅｔｈｉｏｚｏｌ Ｊｎ Ｐｙｒｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ（试验代号ＫＩＨ－４８５、ＫＵ Ｈ－０４３） 是由日本组合化学工业株式会社与庵原化学工业株式会 社开发的可有效防除玉米田、大豆、小麦田的禾本科和 阔叶杂草的新型苗前除草剂。２０１０年以ＫＵＨ一０６２Ｈ为 商品名在美国上市， ２０１ １年在澳大利亚以Ｓａｋｕｒａ为商 品名成功上市，２０１２年将会以Ｚｉｄｕａ为商品名在美国取 得登记，预计到２０１４年将在两国实现６０亿日元的销售额， 在获得美国和澳大利亚登记后，公司会在未来３－５年向 欧洲、巴西、日本、印度、泰国、南非和智利推广，年 销售额可达到３００亿日元。 Ｆｅｎｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ（试验代号ＫＩＨ－１４１９、ＫＵＨ一０７１） 是日本组合化学株式会社开发的异恶唑啉类除草剂。当 其与苄嘧磺隆混用，可有效防除水稻田里的稗草、鸭舌草、
水莎草等；当其与异恶草酮混用，可有效防除水稻田里 的稗草、千金子、鸭舌草等。２０１１年正在日本进行田问 试验。 ３一巯基异恶唑啉是ｐｙｒｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ、ｆｅｎｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ 共同的中间体，其合成如下：
一 。 Ｗ０一ＮａＳＨ
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Ｍｅｔｈｉｏｚｏｌｉｎ（试验代号ＳＢ－２０１、ＭＲＣ－Ｏ１、ＥＫ一 ５２２９）是韩国化学技术研究所开发的异恶唑啉类除草剂， 主要用于苗后处理，对水稻安全，可有效防除４叶龄的 杂草，而且低毒对环境安全，对移栽水稻具有良好的选 择性。 ４磺酰脲类化合物 Ｐｒｏｐｙｒｉｓｕｌｆｕｒｏｎ是最初由武田化学株式会社开发， 后由住友化学株式会社开发的高选择性除草剂，具有较 好的持效期，且对磺酰脲抗性杂草有非常好的铲除效果。 ２００８年在日本首次登记，并于２０１１年在日本成功上市 ＿１６】 Ｏ
Ｍｅｔａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ（试验代号ＮＣ一６２０）是日产化学株
式会社开发的磺酰脲类除草剂，主要用于防除水稻田和 小麦田的苘麻、反枝苋、马唐和稗草，是在除草剂氯吡 嘧磺隆结构基础上，进一步优化得到。目前正在日本进 行田间试验，预计２０１３年推向市场。 Ｉｏｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ（试验代号ＢＣＳ—ＡＡ１０５７９）是由拜耳 公司开发的，将以钠盐形式推向市场。
。审 、瞪ｃ－ ｐｒｏｐｙｒｉｓｕｆｆｕｒｏｎ ｍｅｔａｚＯｓｕＩｆｕｒＯｎ ｉｏｆｅｎｓｕｆｆｕｒｏｎ ５磺酰胺类 Ｐｙｒｏｘｓｕｌａｍ（试验代号ＤＥ－７４２、ＸＤＥ一７４２、 ＸＲ一７４２、Ｘ６６６７４２）是道化学开发的谷类除草剂，使用 剂量９ １８．７５ ｇ／ｈａ。２００７年在智利首次登记，２００８年 在美国、澳大利亚和加拿大分别以Ｐｏｗｅｒｆｌｅｘ Ｃｒｕｓａｄｅｒ 和Ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ为商品名登记用于冬小麦。２００９年在土耳 其和英国获得批准，２０１０年推出的Ｂｒｏａｄｗａｙ Ｓｕｎｒｉｓｅ（ 与二甲戊灵混配）主要用于冬小麦的杂草防治。市场主要
ｏ ｌ炭化市蜴Ｉ ｏ ０ ０农化行业资深媒体 ２８—２９／６６５ 为欧洲、美国和澳大利亚的谷类作物，目前市场销售额 为１．０７亿美元。其关键中问体２一氯一４三氟甲基一３一 吡啶磺酰氯合成如下：
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一 苯嘧磺草胺（通用名称ｓａｆｌｕｆｅｎａｃｉｌ，试验代号 ＢＡＳ ８００Ｈ、ＣＬ４３３３７９， 商品名称Ｈｅａｔ、Ｋｉｘｏｒ、 Ｓｈａｒｐｅｎ、Ｏｐｔｆｌｌ、Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ、Ｔｒｅｅｖｉｘ）是巴斯夫公司研 制并开发的脲嘧啶类除草剂，为原卟啉原氧化酶（ＰＰＯ） 抑制剂，通过妨碍叶绿素生物合成起作用，可有效防 除玉米、高梁、大豆、小粒谷物、棉花、果树和坚果 中７０多种杂草，且对作物非常安全，而且可以快速渗 透组织，避免流失，具有低挥发性、“有利的”毒理 学和生态学特性。在混剂中替代苯氧除草剂２，４一滴， 减少对难治杂草的草甘膦用量。２００９年在阿根廷、智 利和尼加拉瓜以Ｈｅａｔ取得登记。同时也以Ｓｈａｒｐｅｎ、 ＯｐＴｉｌｌ、Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ、Ｔｒｅｅｖｉｘ为商品名在美国取得登 记。２０１０年在加拿大以Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ为商品名登记用于玉 米上，以Ｅｒａｇｏｎ为商品名登记用于大豆上。目前市 场销售额为０．３５亿美元。其关键中间体的合成如下： Ｅ一 一，Ｒ 、Ⅱ ］ 一，Ｈ 一 Ｊ 一 自ｑ ｒ，ｒＨｌ Ｔｒｉａｆａｍｏｎｅ（试验代号ＡＥ １８８７１９６、ＢＣＳ ＢＸ６０３０９）是拜耳公司开发的用于水稻田的磺酰胺类除草 剂。主要用于苗后处理的早期和中期，使用剂量为２５— ５０ ｇ／ｈｍ 。 ， ！ ｏ／ Ｈ Ｆ ０： Ｉ 一 ６其他类 环丙嘧啶酸（通用名称ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｐｙｒａｃｈｌｏｒ，试 验代号ＤＰＸ ＭＡＴ２８）是杜邦公司开发的新型嘧啶类除 科技与产品 Ｊｏｕ ｒｎａｌｏｒ 埸 科技与产品 －】『０ 朋ｌ辰 草剂，可有效的除去阔叶类杂草，如蒲公英、苜蓿、 野生紫罗兰以及常春藤等。２０１０年在美国上市用于道 路旁和工业区去除阔叶类杂草。商品名Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ、 Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ、Ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅ、Ｖｉｅｗｐｏｉｎｔ。近期由于该除草剂 的使用造成景观树木死亡，美国环保署对杜邦发布了禁 售令，要求杜邦立即停止环丙嘧啶酸的销售、使用及分销 。 Ｉｎｄａｚｉｆｌａｍ是由拜耳作物科学和环境科学业务部联 合研发的一种烷基三嗪类除草剂。主要用于草坪、观赏 植物和植被管理，防除一年生杂草，如马唐、猪殃殃、 一年生早熟和６５种其它一年生禾本科杂草，以及阔叶杂 草。具有广谱抗草、药效时间长、用量低、环保。可以 与草铵膦混配使用，推荐使用剂量７３—９５ ｇ ａ．ｉ．／ｈａ， ２０１０年在美国以Ｓｐｅｃｔｉｃｌｅ为商品名登记用于草皮，２０１１ 年在智利以Ａｌｉｏｎ为商品名登记用于梨树、柑橘、坚果 和葡萄。预计每年销售额可达１．５亿欧元，潜在销售额