以MgO --Al2O3 - SiO2为添加剂进行无压烧结的氮化硅的微观结构和力学性能 摘要 准备通过传统的球磨和行星高能球磨烧结以MgO-Al2O3-SiO2为添加剂系统进行X射线衍射，扫描电镜，透射电镜，高分辨透射电子显微镜和能谱仪分析微观结构和力学性能对无压烧结氮化硅陶瓷的影响。对于无压烧结氮化硅的行星球磨，可取得1.06 GPa的抗弯强度，14.2 GPa的维氏硬度和6.4MPa·m0.5的断裂韧性。烧结材料的微观结构中颗粒大小和长径比几乎相同,且均匀分布在整个陶瓷表面。改进的混合效率降低了行星球磨后粒子的尺寸,提高了烧结添加剂的均匀分布,使氮化硅陶瓷的微观结构致密均一性能得到了部分改善。与传统的球磨方式相比，行星高能球磨是一种能生产微观结构高度均一和有良好力学性能微粒的途径。 关键词：无压烧结；微观结构；机械性能；Si3N4

1.介绍 因为它们作为构件材料在房屋和耐高温方面的应用前景非常广阔，所以以氮化硅陶瓷(Si3N4)为基础的研究日益广泛。无压烧结是目前常用的致密与复杂的形状的氮化硅零件烧结方式,因为它经济效益超过热压烧结,与反应烧结相比也提高了热机械性能。但是,Si-N共价键需要使用烧结添加剂,如金属氧化物和稀土金属氧化物,去促进致密化通过液相烧结。氧化物添加剂在烧结过程中,使硅(SiO2)在Si3N4粒子在表面上形成一种玻璃体熔剂在烧结温度下的在致密化过程中协助大量转移。因此,烧结氮化硅的过程,包括致密化、α到β相变以及晶粒生长,都会对数量和液相化学反应造成实质性影响。 众所周知,室温下的氮化硅陶瓷的微观组织特征主要取决于两个方面,长宽比和β相的晶粒尺寸，而且高温强度控制的晶界相的特点尤其如此。因此,稀土氧化物作为添加剂被广泛用于氮化硅高温力学性能的改进。单独添加一种稀土元素(< 10 wt. %)对烧结能力的提高不像同时添加稀土元素和金属氧化物那样有效。但是,这些添加剂会将玻璃质晶粒界限引入致密体，使高温力学性能和蠕变性恶化。有多种方法改善高温力学性能,已经提出的方法有:使用更少的添加剂、结晶玻璃相热处理,使用适当的成分使添加剂溶解在氮化硅内后再烧结。通过这些方法，大量减少玻璃相产生，可提高高温性能。氧化钇和氧化铝是最常用的添加剂。由于氧化钇比较昂贵，所以研制出更多的替换添加剂去代替它，并得到结晶晶界阶段。事实上,对氮化硅液相烧结过程中添加Al2O3-Y2O3、氧化镁、氧化钇及其它氧化物有很广泛的研究。 然而，很少有研究氮化硅液相烧结过程中添加MgO-Al2O3-SiO2系统的。 对于强共价键结构陶瓷，例如，氮化硅和碳化硅，烧结助剂的引入是生产过程中关键的一步，因为它们必须均匀分布在整个陶瓷基体。事实上，非均质体一般形成在早期阶段，甚至成为在随后的处理，在后续加工过程中,甚至导致强度退化。关键的一步是要找到一个能使粉末混合均匀的生产路线。传统工艺中，开始由一般粉末混合球磨，以减少颗粒粒度并使烧结助剂在聚乙烯罐中均匀分布。然而，传统的球磨技术通常需要很长的时间也只能生产出均匀性差的坯体。对化学法和湿混法进行了研究，目的是改善添加剂分布的均匀性。化学方法的优点有很多，例如，用共沉淀法可以用Si3N4颗粒原位涂料添加剂，它是一种较好的提高烧结均匀性烧结助剂，并能减少添加剂的用量。但是,在某些情况下的化学反应过程过于昂贵,有一些技术困难也使其很难实现大规模工业生产。另一方面，各种湿混法，例如，机械，超声波，和摩擦搅拌法，已被用来对氮化硅表面成分和表面覆盖烧结助剂的影响进行研究。结果表明，摩擦搅拌和超声波是更有效方法，能使氮化硅粉末的烧结均匀性提高，但是否对球磨后微粒的微观结构和力学性能有影响还不可知。奥利维拉等证明的行星球磨在与传统球磨相比，能使氮化硅基悬浮液中的颗粒得到更高的分散度。近年来，行星球磨技术已被广泛用于纳米陶瓷粉体合成的机械加工中。然而，很少有文献报道通过行星球磨生产的结构陶瓷的力学性能。 本论文中对烧结过程和球磨方法给无压烧结制备的氮化硅的陶瓷机械性能和微观结构的影响进行了探索，并准备用MgO- Al2O3 - SiO2系统做为烧结添加剂。其目的是比较不同的制备方法和添加剂烧成氮化硅的微观结构和力学性能的优劣，来证明行星高能球磨是一种有效的处理烧结添加剂方法,能使改善颗粒微观结构的均匀性并使其有良好的力学性能。

2.实验过程 可用市面上出售的氮化硅粉(E-10, UBE Industries,Japan, 1.43 wt.% oxygen content, 93% wt.%αphase）加入3 wt. %的纯度为99.9%的MgO、1.5 wt. %纯度为99.9%的Al2O3及3.5 wt. %纯度为99.9%的SiO2混合作为添加剂，以氮化硅球和乙醇作为介质，分别进行传统球磨和行星高能球磨。料球重量比为1：3。用纯度为80%的乙醇去润湿陶瓷粉末。球磨条件是传统球磨机60转为一个周期而星球磨机5小时转250转。然后将干燥后的混合物过筛，取通过200目筛的微粒。粉末以10 MPa的压力被压缩在钢模具上在的形成5mm×5mm×40mm的压坯。压坯在200MPa下均衡的压1分钟，然后在1780℃下氮气气氛的石墨电阻炉中烧结1.5-3。用光渗透沉淀粒度分析仪（型号SICAS-4800）和BET氮吸附法（型号ASAP- 2010）分别测定粒子尺寸分布和陶瓷粉末球磨前后的比表面积。用阿基米德法测量烧结试样的堆积密度。每个个体的成分来估算其理论相对密度。密度为2.0 g/cm3被用于二氧化硅。由一个x射线衍射仪(XRD、D / max 2550 V)用铜钾的辐射从相识别进行频谱收集。对陶瓷粉末和烧结体通过扫描电子显微镜（扫描式电子显微镜 型号JSM -6700F）检查法进行观察。对于微观结构的观察需要先对样品进行了切割和抛光，然后在熔融氢氧化钠浸泡1分钟，最后通过扫描电镜观察，并用徕卡图像分析软件利用扫描电镜显微照片进行分析。从每个样本中抽取1500个颗粒进行测定。晶界的检查用高分辨透射电子显微镜(高分辨透射电镜 型号JEM-2010),配备能量色散x射线谱(EDS).HRTEM标本制备,裁切,磨削他们的厚度为100μm，显著地抑制压痕和离子束加工。测试机械性能的样品在以通用测试机(Instron-1195)进行加载速率为0.5 mm/min的三点弯曲试验前加工成尺寸为3mm×4mm×35mm的试样。抛光表面用压痕法(型号AVK-A)测定维氏硬度和断裂韧性。使用金刚石刀片开缝深度为1毫米（厚度0.15毫米）。每个测试的开缝数不少于12条。

3.结果和讨论 图1显示了氮化硅粉末球磨前后的粒度分布。可以看出，行星高能球磨后混合物的粉末颗粒尺寸明显减小。相应地，传统球磨对微粒特性的影响较弱。可用粉末，传统球磨后和行星球磨后微粒的比表面积分别为9.5，10.1和18.1m2/g，说明比表面积是一个球磨后会增加的量。这些结果表明，行星球磨对粉末有一个突出的影响。图2给出了氮化硅粉末球磨前后的情况，这与在图1所示的结果正好吻合。 图3显示了行星高能球磨在1500至1780℃烧结1.5小时后制备出的氮化硅样品的线性收缩和相对密度。可以看出，样品在1500℃烧结1.5小时后线收缩是非常小的。由于充足的液相形成，帮助微粒大量运输和重排，随着烧结温度的升高，氮化硅样品致密化进展迅速。样品在1750℃和1780℃烧结1.5小时后，相对密度分别为98.4%和99.1%。理论上，相对密度要达到99.7%以上需要在1780℃烧结3小时。在1780℃烧结1.5小时后，由X射线衍射分析得出样本只有β- Si3N4构成无其他任何相，如图4所示。许多研究人员对β-氮化硅晶粒在液相氮化硅陶瓷中的生长动力进行了研究。α到β转变被认为发生在解决细化晶粒和随后β相在液相烧结添加剂作用下再沉积之后。 表1显示了进行不同温度和烧结时间的行星高能球磨后，各个的相对密度和力学性能。为了进行比较，将由传统球磨制备出氮化硅陶瓷的结果也列出。可以看出，随着烧结温度和时间的增加，氮化硅陶瓷的力学性能和相对密度有了改善。氮化硅陶瓷在1780℃烧结3小时后，密度接近全致密（99.7％的理论值），弯曲强度达到1.06 GPa，维氏硬度到达14.2 GPa，断裂韧性达到6.4MPam0.5。值得注意的是，行星球磨过程中无压烧结氮化硅陶瓷的抗弯强度高于1GPa可与以前的热压机烧结或气体压力烧结相媲美。相比之下，传统球磨制备的氮化硅陶瓷的机械性能和相对密度均明显下降。此外，行星球磨后的力学性能的标准偏差为略小于传统球磨。 根据研究，拉长β-颗粒常用于提高烧结的氮化硅陶瓷，因为β-晶粒的各向异性生长与C轴的增长速度一般超过这些垂直于棱的。图5展示了通过扫描电镜观察行星球磨制备的氮化硅陶瓷断面的微观结构，传统球磨的如图6所示。正如预期的那样，所有样品的β- Si3N4微粒都随机方向拉长。主要的差异是粒度分布和微观结构的均匀性。采用显微图像分析可得，行星球磨氮化硅拉长晶粒的平均直径为0.7μm长宽比为6.2。对传统球磨氮化硅的微观结构进行类似于行星球磨氮化硅的观察方法，如图6所示。平均直径和拉长后氮化硅晶粒的长宽比大致保持相同，但直径的分布范围变宽了一些，而且在一些区域有夸张的晶粒。考虑到相同的条件球磨加工，拉长的晶粒具有较大的发展，因此认为是由于烧结添加剂存在使高温下形成共晶液相局部富集。在部分区域，液相富集加速大量晶粒异常生长。而行星高能球磨时，烧结助剂鱼氮化硅粉末充分混合，从而抑制了β-氮化硅晶粒异常生长。因此，烧结体表面由微观结构与尺寸和高宽比几乎相同的拉长晶粒均匀分布，如图5所示。 据了解，液相烧结氮化硅会有连续氮氧化物玻璃相包围在氮化硅晶粒周围。由于大量氮氧化合物的热膨胀系数比氮化硅高，则非常可能在玻璃相晶界下的残留拉应力。由于较大的晶粒有较高的残余应力，所以它自然会比一般颗粒材料更易导致微裂纹。因此，不同方法制作的氮化硅陶瓷力学性能的差异产生于同质化的晶粒尺寸和整个烧结物的晶粒大小的分布情况。此外，使烧结添加剂均匀分布能改善氮化硅烧结陶瓷的性能，提高相对密度的则能改善陶瓷的力学性能。致密的氮化硅粒子主要由重排和二次沉淀的解决来控制，而这两者都是由液相在晶界形成而增强。已知氮化硅烧结过程中的致密化受棒状β- Si3N4晶粒生长冲击效应的抑制。相似的，夸张的晶粒防止传统球磨氮化硅致密化。对行星球磨氮化硅来说，烧结助剂的均匀分布促进颗粒重排，从而提高致密化。此外，分散的小型行星球磨的力学性能的提高也促进微观结构的均匀性和可靠性。因此，可以得出结论，改进球磨方式减小了颗粒大小，提高了烧结助剂的均匀分布，使微观结构的均匀性和致密性得到了改善。 此外，用透射电镜观察氮化硅与氮化硅界面和氮化硅与玻璃界面，如图7所示。由此检查可知，这种三晶粒交界现象是氮化硅基材料中的典型存在。图8给出了能谱仪鉴别出的晶粒组成和和晶界。正如所料，拉长的晶粒仅包含硅和氮;三晶粒交界处含有硅、镁、铝和大量的氧气及少量的氮。与此相反，几乎所有的镁，铝和氧元素留在三晶粒交界处。这些结果表明，液相通过这些针状颗粒的溶解和沉淀，形成了无定形镁铝硅氧氮的晶界相。图9是行星球磨氮化硅的照片，它显示出Si3N4–Si3N4 双晶界缺乏剩余无定形玻璃的情况。