不同助烧剂对氮化硅陶瓷常压烧结的影响姓名：唐万强班级：材料0701指导老师：张军战摘要氮化硅陶瓷是一种有广阔发展前景的高温高强度结构陶瓷.其具有高性能(如强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性好等).已广泛应用于各行各业.氮化硅的制备方法主要有反应烧结法(RS)、热压烧结法(HPS)、常压烧结法(PLS)和气压烧结法(GPS)等。
作为实用价值最大的一种方法,Si3N4陶瓷的常压烧结法正日益受到重视。
由于氮化硅中氮原子和硅原子的自扩散系数很低,致密化所必需的扩散速度和烧结驱动力都很小,在烧结过程中需采用烧结助剂。
而助烧剂对用常压烧结法制取高性能氮化硅材料十分重要。
本文主要介绍Mg O﹑Y2O3和复合助烧剂对氮化硅陶瓷常压烧结的影响。
关键词：氮化硅陶瓷，常压烧结，助烧剂AbstractSilicon nitride ceramic is widely used for its properties of high strength, thermal shock resistance,fracture toughness, high bending strength at room temperature, wear resistance, oxidation resistance,corrosion resistance, etc. The popular preparation me- thods of silicon nitride ceramic are reactive sintering (RS),hotpressing sintering (HPS), pressureless sintering (HPS) and gas pressing sintering (GPS).Sintering aidswere one of key factors affecting microstructure and properties of silicon nitride ceramics. Dur- ing sintering process of silicon nitride ceramics, the sintering aidswere used because self-diffusion coefficients of nitrogen and siliconwere very lowand diffusion velocity and sintering driving force required by densifying were small.And sintering aid with pressureless agent making high-performance Si3N4 material is very important.This a- rticle mainly introduces MgO,Y2O3 and sintering aid on pressureless Si3N4 ceramics. Key words:silicon nitride ceramics,Pressureless,sintering aid前言近年来,氮化硅陶瓷在化工、冶金、航天等领域的应用日益广泛。
但是氮化硅是强共价键化合物,自扩散系数低,并且在1600℃就明显分解。
如果不添加助烧剂,纯氮化硅几乎不可能烧结[1]。
氮化硅的制备方法有多种，常压烧结氮化硅陶瓷的实用价值最高，在烧结过程中加入一定量的助烧剂便可显著提高其使用性能。
1.氮化硅陶瓷1.1氮化硅陶瓷的特点Si3N4是一种共价键化合物,它有两种晶型，即α- Si3N4和β- Si3N4，基本结构单元为[SiN4]四面体,硅原子位于四面体的中心,在其有四个氮原子,分别位于四面体的四个顶点,然后以每三个四面体共用一个原子的形式,在三维空间形成连续而又坚固的网络结构[2]。
因此氮化硅陶瓷具有强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性好等特点。
表1-1 两种Si3N4晶型的晶格常数、密度和显微硬度[3]1.2氮化硅陶瓷的应用由于Si3N4陶瓷具有优异的特性,人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。
如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面,不仅可以提高柴油机质量,节省燃料,而且能够提高热效率。
利用Si3N4重量轻和刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作[2]相信随着Si3N4粉末生产成型、烧结及加工技术的改进,其性能和可靠性将不断提高,氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用[3]。
2.氮化硅陶瓷的烧结方法2.1反应烧结法（RS）氮化硅反应烧结是使用已成形的硅粉,在氮气中合成氮化硅时完成烧结的工艺。
其主要反应方程为:3Si+2N2Si3N4(1)在反应炉中,随着炉温的不断升高,氮气的活性增强,当达到一定温度(1 100~1 200℃)时,氮气和硅粉发生式(1)反应,反应放出能量并传给周围硅原子,使之活化并继续反应。
随着反应不断深入坯体内部,硅粉不断氮化生成氮化硅。
在新相生成的同时,伴随着22%的体积增加,通过扩散传质,填补坯体颗粒间的空隙,形成新的交织结构,提高坯体的致密度和强度,在没有显著坯体收缩下实现烧结[4]。
2.2热压烧结法(HPS)热压烧结是指将Si3N4粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3等),在19.6MPa以上的压强和1600℃以上的温度进行热压成型烧结。
但是其制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难[2]。
2.3常压烧结法(PLS)常压烧结是以高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合，通过成型、烧结等工序制备而成。
在烧结过程中，α相向液相溶解，之后析出在β- Si3N4晶核上变为β- Si3N4，这有利于烧结致密化过程的进行。
烧结时必须通入氮气，以抑制Si3N4的高温分解。
常压烧结可获得形状复杂、性能优良的陶瓷，其缺点是烧结收缩率较大，一般为16%～26%，易使制品开裂变形[5]。
2.4气压烧结法(GPS)气压烧结是1976年由日本人发明的，该工艺是把Si3N4压坯放在5～12MPa 的氮气中在1800～2100℃下进行烧结。
施加较高的氮气压的目的是为了抑制高温下Si3N4的分解，从而提高烧结温度、进一步促进材料的致密化，并且有利于选用能形成高耐火度晶间相的助烧剂[6]来提高材料高温性能。
该工艺比常压烧结更易于使材料致密化，并且可以制备复杂形状的陶瓷部件，从而弥补了热压烧结的不足。
3.不同助烧剂对常压烧结的影响3.1助烧剂的选择Keighi Negita从热力学的观点,对Si3N4助烧剂的选择从理论上给予了说明[7]。
他认为,在有氧存在的条件下,SiN4将发生下列反应而导致分解：31/3Si3N4(S)+O2(g) → SiO2(S)+2/3N2(g)2/3Si3N4(S)+O2(g) → 2SiO(S)+4/3N2(g)所以金属氧化物作为有效的Si3N4助烧剂的重要条件就是它们能够在烧结过程中阻止Si3N4的分解。
通过热力学的计算,对一些氧化物进行了分类:Mn3O4、FeO、Cr2O3等会导致Si3N4分解,不能作为助烧剂;一些低熔点的金属氧化物,如NiO、PbO、Na2O等也不适合作助烧剂;MgO、Y2O3、CeO2、La2O3、BeO、Al2O3、ZrO2、Sm2O3及其组合都可以作为Si3N4的助烧剂[8]。
3.2常用助烧剂对常压烧结的影响3.2.1 MgO助烧剂MgO助烧剂的作用是保障液相的形成而制得高密度Si3N4材料。
液相的形成是MgO与SiO2(始终以Si3N4粒子表膜形成参与)相互作用的结果。
所形成液相的组成包括4种成分(Mg-Si-O-N)的较复杂组成，冷却时这种液相在Si3N4晶界上形成玻璃相,普遍认为这种镁硅酸盐的玻璃相对Si3N4的高温性能是不利的[5]高温下的晶界软化和变形使Si3N4陶瓷强度和韧性都大幅度下降, 1400℃时已表现出延性变形和大蠕变现象[9]。
3.2.2 Y2O3助烧剂在烧结或相对低温热压时于Si3N4中引入Y2O3可形成促进烧结的液相。
该相在烧结的较高温度下与Si3N4反应,形成耐高温的粘结相。
根据Y2O3和参与Si3N4粉末的表面SiO2的数量,在该系统中可形成四种不同的氮化氧化物结晶相—Y2Si3O3N4、YSiO2N、Y4Si2O7N2、Y10(SiO4)6N2,这些相沿Si3N4晶界配置,一方面保障材料较高的耐高温强度,另一方面降低其抗氧化性,后者是因为所有这些相的氧化伴随有极大的体积效应[10]。
3.2.4复合助烧剂复合助烧剂将对Si3N4陶瓷的烧结性能产生不同的影响。
由于单相Si3N4材料较难控制,因此人们现在更注意多相Si3N4材料的研究,通过添加更多组分来提高Si3N4材料的常温性能。
而提高高温性能可以通过热处理的方法使玻璃相晶化而加以改善。
例如，使用Y2O3-Al2O3复合添加剂可使氮化硅达到最佳烧结。
因为这种添加剂可保障形成Y-Si-Al-O-N液相,在该相参与下Si3N4烧结得最充分。
在引入Y2O3-Al2O3添加剂的情况下,可制得高强度Si3N4陶瓷。
杨海涛等[11]研究发现,MgO-CeO2是一种很理想的氮化硅陶瓷的烧结助剂。
对于Si3N4-MgO-CeO2系陶瓷,在烧结初期(1450-1500℃),MgO-CeO2就会与Si3N4反应形成大量的硅酸盐液相,促进烧结致密化,从而使材料具有很高的常温性能(相对密度98.5%,抗弯强度950MPa,硬度92HRA);在烧结中后期(1550-1800℃),MgO在烧结过程中会自动析晶,使得玻璃相中几乎不含MgO,但CeO2却以铈硅酸盐的形式始终留在玻璃相中。
MgO的自动析晶,大大减少了烧结体中影响其高温性能的玻璃相的含量,从而有助于氮化硅陶瓷高温性能的提高。
其作用效果既与单独使用MgO不同,也不同于单独使用CeO。
杜大明等[5]通过实验得知，MgO、Y2O3、CeO2、La203和TiC、组成的复合助烧剂对Si3N4来讲是有效的助烧剂。
复合稀土氧化物可以显著降低Si3N4的烧结和致密化温度，在1720℃可以制得力学性能优良的Si3N4陶瓷。
材料的抗弯强度、硬度和韧性都随相对密度的升高而升高。
添加TiC可在不提高相对密度时提高材料的抗弯强度、硬度和断裂韧性。