塑料工业ＣＨＩＮＡＰＬＡｓＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４０卷第９期２０１２年９月
国内外特种工程塑料聚芳醚酮的生产、应用及发展前景
饶先花１’２，曹民２，代惊奇２，曾祥斌２，赵建青’，赵东辉２，吴忠文２（１．华南理工大学，广东广州５１０６４１；２．金发科技股份有限公司，广东广州５１０５２０）摘要：首先介绍了特种工程塑料聚芳醚酮的性能、生产工艺路线及发展历程，分析了国内外树脂生产厂家的技术现状及产品特点，列举了聚芳醚酮的应用领域，更进一步分析了国内外新品种的发展趋势，最后结合实际展望了聚芳醚酮的应用开发方向。关键词：聚芳醚酮；特种工程塑料；研究与开发；应用中图分类号：ＴＱ３２６：５文献标识码：Ａ文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０９－００１８－０５
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆＳｐｅｃｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃＰｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅａｔＨｏｍｅａｎｄＡｂｒｏａｄＲＡＯＸｉａｎ—ｈｕａｌ’。，ＣＡＯＭｉｎ２，ＤＡＩＪｉｎｇ—ｑｉ２，ＺＥＮＧＸｉａｎｇ－ｂｉｎ２，ＺＨＡＯＪｉａｎ—ｑｉｎｇ１，ＺＨＡＯＤｏｎｇ’ｈｕｉ２，ＷＵＺｈｏｎｇ’ｗｅｎ（１．ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｉｎｇｆａＳｃｉ＆Ｔｅｃｈ．’Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０５２０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｆｉｒｓｔｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｓｐｅｃｉａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｐｌａｓｔｉｃｓｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｒｅｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓｓｉｔｕａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｗｅｒｅｅｎｕｍｅｒａｔｅｄ；ｆｕｒｔｈｅｒｔｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｆｏｒｅｉｇｎｎｅｗｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ；ＳｐｅｃｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓ；Ｒ＆Ｄ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ特种工程塑料聚芳醚酮是２０世纪７０年代末开发成功的一类新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，具有耐高温，机械性能优异、自润滑性好、易加工、耐化学腐蚀、阻燃、耐剥离、耐辐照、绝缘稳定、耐水解等优异性能，在航空航天、汽车、电子电气、医疗和食品加工等领域被广泛地应用，开发应用前景广阔‘１’３］。１聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）的性能特征ｕＪ聚醚醚酮是聚芳醚酮的一个最重要的品种。ＰＥＥＫ是半结晶性高聚物，其玻璃化转变温度（ｒ。）为１４３℃，熔点（丁。）为３３４℃，可达到的最大结晶度为４８％，一般为２０％一３０％。其在无定型状态下的密度为１．２６５ｇ／ｃｍ３，最大结晶度时密度为１．３２ｇ／ｅｍ３。它的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，连续使用温度为２６０ｏＣ，瞬间使用温度可达到３００ｏＣ，在４００ｏＣ下短时间内不分解。ＰＥＥＫ不仅耐热性能优异，而且具有高强度、高模量和高断裂韧性和优良的尺寸稳定性，常用于航空航天、汽车等一些要求以塑代钢的部件上，以达到轻量化的目的。２聚醚醚酮的生产工艺路线ＰＥＥＫ的合成路线有亲核取代和亲电取代工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点，目前国际上一般采用亲核取代路线旧Ｊ。３国内外聚芳醚酮的研发现状ＰＥＥＫ自１９７８年由ＩＣＩ公司开发以来，一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。前期市场规模较小，直到１９９３年由Ｖｉｃｔｒｅｘ公司独立经营前１０多年时间市场规模才只有４００ｔ／ａ左右。不过从Ｖｉｃｔｒｅｘ公司接手后，在民用高科技领域应用以来则以每年１５％左右的增速连续增长。Ｖｉｃｔｒｅｘ公司ＰＥＥＫ市场发展趋势如图１所示［３】，其中１１年数据为估算。分析了从１９７６～２０１１年期间ｌ０００多篇聚芳醚酮相关技术专利，发表情况如图２所示。纵观国内外
作者简介：饶先花，女，博士，主要从事特种工程塑料聚醚醚酮、聚酰亚胺材料的研究开发。ｒｘｈ８０１０２２＠ｓｉｎｓ．ｃｏｍ万方数据第４０卷第９期饶先花，等：国内外特种工程塑料聚芳醚酮的生产、应用及发展前景发展历卵，可将聚芳醚酮的发展分为■个阶段１‘０Ｉｌ‘
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ｉ至ｉ夔塞ｉｉｉｉｉｉｉ鹱ｉｉｉｉ§§§§§§§§§§§ｉ时间／年图２聚芳醚酮相关专利历年发表情况Ｆｉｇ２Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｐａｔｅｎｔｓｐｕｂｌｉｓｈｅｄｔｈｅｙｅａｒｓ第一阶段（１９７８～１９９２）：ＩＣＩ公司开发聚醚醚酮，前期主要用于西方国防军工领域，形成一个长达ｌＯ多年的市场开发诱导期，发表的专利数量较多，主要集中为合成专利。此阶段属于产品孕育期。第二阶段（１９９３～２００５）：ＩＣＩ公司的ＰＥＥＫ业务由Ｖｉｃｔｒｅｘ公司独立经营，其生产规模逐步扩大，Ｖｉｃｔｒｅｘ公司长期处于独家垄断地位。国内方面，国家从“七五”开始将聚醚醚酮作为国家重点项目来研究，以吉林大学吴忠文为首的研究走在了前列，先后完成了实验室研究和工业化生产。于２０００年建立了长春吉大高新材料公司，建成年产５００ｔ的ＰＥＥＫ生产线。这一时期专利主要集中为改性及共聚物专利。此阶段属于产品婴儿期。第三阶段（２００５～２０１１以后）：２００５年Ｄｅｇｕｓｓａ（更名为Ｅｖｏｎｉｋ公司）收购了吉大高新材料公司技术、比利时的Ｓｏｌｖａｙ收购了印度Ｇａｒｄａ技术，相继进入这一领域并有集约化趋势，标志着聚醚醚酮开发进入了成长期。２００９年，金发科技股份有限公司、盘锦中润特塑有限公司等进入这一领域。这一时期发表专利主要为产品的应用开发专利。聚醚醚酮目前仍然处于成长阶段，全世界年销量才３０００多吨，与其他品种特种工程塑料相比，还存在着很大的发展空间。随着产品开发逐渐成熟，价格逐步降低，相信聚芳醚酮的应用将会越来越广泛。４主要树脂生产厂家概况表１中列出了目前世界各ＰＥＥＫ树脂生产公司的生产现状‘１’３］。表１世界ＰＥＥＫ树脂生产公司概况ＴａｂＩＷｏｒｌｄＰＥＥＫｒｅｓｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｍｐａｎｙｐｒｏｆｉｌｅｓ
Ｖｉｃｔｒｅｘ前期在很长时间内一直处于亏损状态，扩产规模比较缓慢。树脂的生产能力先后经过多次扩建，２００５年达到２８００ｔ／ａ，２００７年才达到４２５０ｔ／ａ。除了常规产品ＶｉｃｔｒｅｘＰＥＥＫｌ５０、３８０、４５０规格，分别有树脂粉末、颗粒，碳纤维、玻璃纤维增强的各种牌号（如４５０ＣＡ３０），还有高流动性等级、自润滑等级、与ＰＢＩ复合的产品、高纯度规格等。同时，其还有Ｖｉｃｏｔｅ涂料系列、ＡｔｒＩ＇ＩＶ薄膜系列、管材类产品。其产品种类非常齐全，售后技术服务完善，这也是其市场价格高的重要因素。售价最高的产品达到３０００形妇。其产品主要销往亚洲、美国、英国等市场。Ｄｅｇｕｓｓａ公司于２００５年与吉林大学签署合作协议，收购吉大高新材料公司８０％的股份，装置ＰＥＥＫ生产能力为５００ｔ／ａ。产品牌号有ＰＥＥＫ２０００Ｐ，ＰＥＥＫ３０００Ｐ、ＰＥＥＫ４０００Ｐ，ＰＥＥＫ５０００Ｐ，分别有粒子、粉末、超细粉末规格。其产品主要销往欧洲意大利等。苏威公司用亲电和亲核工艺生产ＰＥＥＫ。金发科技股份有限公司是国内改性塑料龙头企业，具有强大的资金实力和营销能力，组建了强大的特种工程塑料研发团队，采用了独特的技术生产ＰＥＥＫ树脂，牌号为ＶｉｓＰＥＥＫ。目前产品已有小规模试用，其产品特点是流动性好。正与其他公司进行涂料应用开发合作。已建成百吨级中试线，正在建设千吨级生产线。金发科技将利用在改性塑料领域积累多年的技术，在特种工程塑料领域占有一席之地。■■■■■Ｉ■■譬年●■■ＩⅣ—刖馨口一．三ｄ薹时■Ｉ■■一直６■■●晷一■Ｌ黩一■Ｉ虮８６一ｌＩ孽一一｜ｌ篆一，Ｏ５０５
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万方数据塑料工业２０１２拄盘锦中润特塑有限公司与长春吉大高科技股份有限公司达成合作，共同开发聚醚醚酮项目。另有长春吉大特塑工程研究有限公司和中研高性能工程塑料有限公司建有百吨级生产线，具体情况不详。５聚芳醚酮新产品的开发情况ｐ－４］为适应更高耐热等级需求，英国Ｖｉｃｔｒｅｘ公司于２０世纪９０年代末推出聚醚酮（即ＰＥＥＫ。ＨＴ）树脂，其玻璃化温度Ｔ。＝１５７ｏＣ，熔点Ｔ。＝３７４℃，凭借此产品，Ｖｉｃｔｒｅｘ公司曾一度垄断了特种工程塑料在高端领域的应用。又在此基础上于２００９年推出商品名为ＰＥＥＫ—ＳＴ的第三代产品，其耐热等级比ＰＥＥＫ—ＨＴ又提高了近２０℃。然而由于采用更加昂贵的单体，第二代、第三代树脂产品售价更高。中国在耐热等级更高的ＰＡＥＫ研发过程中，积累了二十多年的基础研发经验，选用了符合中国国情的原料路线。开发成功具有中国特色的新含Ｆ单体［１，４一双（４一氟苯甲酰基）苯］，从而得到了第二代聚芳醚酮ＰＥＥＫＫ。其重复单元结构中的酮基与醚基的比侧为１：１，与Ｖｉｃｔｒｅｘ的ＰＥＥＫ—ＨＴ（即ＰＥＫ）相同，其耐热性也相当。在第三代产品的开发过程中没再重复Ｖｉｃｔｒｅｘ公司的提高酮基与醚基比例的思路；而采取改变芳环种类的技术路线，即向分子链中引进联苯环的技术路线，研发成功了ＰＥＤＥＫＫ。其熔点Ｔ。＝４０９℃。比Ｖｉｃｔｒｅｘ公司的第三代产品ＰＥＥＫ—ＳＴ的Ｔ。＝３９０℃还要高出近２０℃。第二代、第三代产品所用的两种单体中国市场原料成本便宜，其单体原料成本将大幅低于ＰＥＥＫ，这一点与Ｖｉｃｔｒｅｘ的原料单体路线相比，其经济效益必将更具有竞争力。在国际上聚芳醚酮新品开发过程中，还采用不同单体结构共聚来提高产品的性能。比如含有萘环结构共聚、聚酰亚胺共聚【５Ｊ、聚醚砜酮共聚∞Ｊ、含氟聚合物嵌段共聚等。６聚芳醚酮的用途６．１航空航天工业ＰＥＥＫ一问世就被作为一种军工材料应用于航空航天领域，可以替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件，由于密度小，加工性能好，可以直接加工成精细度要求高的大型部件。由于其良好的耐水解性和耐腐蚀性，可用于制造飞机外部零件；ＰＥＥＫ本身具有优异的阻燃性，燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少，因此常被用来制造飞机内部零件。此外，还可以制作火箭用电池槽、螺栓、螺母及火箭发动机的零部件等。６．２电子电气领域ＰＥＥＫ具有优良的电气性能，是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作环境条件下，仍能保持良好的电绝缘性，因此电子电气领域逐渐成为ＰＥＥＫ的第二大应用领域之一。由于ＰＥＥＫ本身纯度很高，力学和化学性能稳定，因此其在硅片加工过程中的污染得到降低。用于电子元器件外壳，由于耐热温度高，因此不仅能够使用温度较高的无铅焊锡，而且还可实现电子元器件的无卤化。ＰＥＥＫ常被用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片及各种连接器件、太阳能卡匣产品、连接器、印刷电路板、高温接插件等。另外，ＰＥＥＫ还可应用于斗ｇ／Ｌ级超纯水的输送、储存设备，如管道、阀门、泵和容器等。６．３医疗＂１ＰＥＥＫ除用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备（如牙齿咬合棒）及制作一些精密医疗仪器外，最高级的应用是替代金属作人造骨骼。用ＰＥＥＫ制作的人造骨除具有质轻、无毒、耐腐蚀性强等优点外，还是与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合，所以用ＰＥＥＫ代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域一个非常重要的应用，具有深远的意义和价值，其潜在的应用前景十分诱人。Ｉｎｖｉｂｏ公司专注于ＰＥＥＫ在人体医学领域的应用开发。６．４电力能源ＰＥＥＫ具有耐高温、不易水解、耐辐射等特性，所以用其制作的电缆线圈骨架等已成功地应用于核电站。在石油勘探与开采工业中，ＰＥＥＫ可用于制造开采机械涉及的特殊几何尺寸的探头，其售价十分高昂。６．５机械工业通过注塑工艺，使用聚合物替代现有的金属制造齿轮具有很多益处，如可以减轻质量、降低噪声，还可以降低制造成本等。ＰＥＥＫ常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件、涡流泵的叶轮，可部分替代价格昂贵的哈氏合金及钛合金磁力泵、屏蔽泵和易泄漏的机械密封离心泵。６．６汽车工业利用ＰＥＥＫ良好的耐摩擦性能和力学性能，可以作为金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩、制造汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件，另外也可以用于在汽车的转动、刹车和空调系统中。目前主要应用是无极变速器、真空泵叶片、ＡＢＳ制动阀、方向转向系统、尾气排放系统、轴套、
电动座椅齿轮等。尼桑、克莱斯勒、通用、奥迪等公万方数据