化工中间体
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２０１０年第０８期
综述专论
超细碳化钨粉末的制备研究现状及进展
许建华１ （１．会昌县会昌中学，江西会昌３４２６００ 黎先财２ ；２．南昌大学化学系，江西南昌３３００３１）
摘要：碳化钨是一种重要的硬质合金材料，也是～种性能优良的催化材料，本文对近年来超细碳化钨粉的制备方法分为气相法
液相法和固相法三大类，并围绕碳化钨的颗粒细化，从钨源和碳源的选择，［艺流程等方面进行了归纳，
关键词：超细：碳化钨粉：制备
中圈分类号．ＴＱ１１．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—８１１４（２０１０）０８—０００２０—０５
碳化钨硬质合金最早是由德国的Ｓｃｈｒｏｏｔｅｒ
于１９２３年发明的 １９２６年首次用作热拉钨导线的
模具［】］ 为了进一步提高ＷＣ硬质合金的力学性
能，最佳的途径是将其晶粒度细化 制备纳米结构
的合金材料 合金的晶粒越细 其缺陷越小，当品粒
小于０．１ ｍ时，几乎没有缺陷 这种硬质合金，既具
有高的硬度和耐磨性．又具有高的强度和韧性 目
前人们正在努力将碳化钨及其复合粉末晶粒尺寸
降低到纳米范围内 以提高其硬度、韧性。在２０世
纪７０年代．人们又发现烃可在碳化钨上发生氢
解反应以来．碳化钨因其具有类似铂的表面电子
特性．因此而被用来代替铂等贵重金属作为催化
剂应用在某些有机反应中．如烃的催化加氢／脱
氢，烃的异构化．烃的转化，烃的合成，肼的分解．
氧化反应及合成氨反应中的催化性能等．这些已
成为当前研究碳化钨的热点『２］．通过不断完善碳
化钨粉末的制备方法．不断完善碳化钨粉末处理
手段．定可制得具有更适合用于催化反应的表面
成份的碳化钨粉末．目前国内外报道的制取超细
碳化钨粉末的方法很多．本文对近几年的的制备
方法分为气相法。液相法，和固相法三大类作了简
单的介绍，愿与大家一起探讨
１气相法
作者简介：许建华（１９７５一），男，江西会昌人，硕士，从事无
机催化材料的研究。
通讯联系人 １．１化学气相沉积法
化学气相沉积法ｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
，ＣＶＤ１是制备纳米材料的重要方法之一。郑华均
等 采用氟化钨（ＷＦ６）和甲烷（ＣＨ ）为前驱体，采用
等离子体增强化学气相沉积ｆＰＥＣＶＤ）方法制备直
径为２０～３５ｎｍ的圆球状纳米碳化钨薄膜．
制备过程如下：采用等离子体增强化学气相
沉积装置，以氟化（ＷＦ６）、甲烷（ＣＨ４）和氢气（Ｈ：）为
原料气体，氩气ｆＡｒ１为载气。各气体的流量分别由
单独的流量计控制．基底采用金属镍片．基底分别
用丙酮、去离子水、乙醇以及去离子水超声波清
洗．吹干后放入反应室．在化学气相沉积前先在热
氛下通３０ｒａｉｎ的１００ｓｃｃｍ氢气．以去除基底表面上
的氧化物．化学气相沉积后的样品在氮气中随炉
退火处理．此法的关键在于控制前驱体气体中的
碳钨比以及基底温度．并且对原料和基低的纯度
要求较高
１。２固定床化学气相法
李继刚等＿４Ｊ采用固定床化学气相法在８００ｏＣ
以纳米ＷＯ 为原料．乙炔和氢气混合气体作为碳
化介质．成功制备晶粒尺寸为１５ｎｍ左右的纳米
ＷＣ粉体。并且发现随着退火温度升高．纳米ＷＣ
粉体的晶粒尺寸随之增大．从原始晶粒尺寸１５ｎｍ
长大到１５００℃时的４７ｎｎ１
制备过程如下：称取适量的纳米ＷＯ，粉体．
将其均匀放在石英反应舟内．并将石英反应舟置
于高温不锈钢管式反应器（ｔｐ９０ｃｍ）中，再将不锈
钢反应器置于管式电阻炉中 从由５４０ｏＣ升温至
６６０ｑ
Ｃ，此时是Ｈ２还原纳米ＷＯ 阶段。当温度逐渐 第Ｏ８期 超细碳化钨粉末的制备研究现状及进展
升高至５４０℃保温阶段时．Ｈ，流量应调节使之增
加，增大Ｈ 流量有利于带走水蒸气，使反应过程
顺利进行。当反应经过６６０ｏＣ保温１．５ｈ后．石英反
应舟内的纳米ＷＯ 粉体完全被还原为纳米ｄ—Ｗ
粉体。此时降低Ｈ，流量，打开乙炔气阀，控制乙炔
流量，此时反应进入碳化阶段 升温至８００℃．并
在８００℃下保温４ｈ 碳化过程结束以后．石英反
应舟内的纳米６一Ｗ粉体基本转变为纳米ＷＣ粉
体，此时关闭乙炔阀门，并降低Ｈ，流量。持续通
人微量高纯Ｈ，至不锈钢反应器冷却到室温 此
法用已炔代替甲烷做碳源．降低了工业成本．有利
于工业化生产
１．３化学气相冷凝法
Ｊ．Ｃ．Ｋｉｍ等ｌ ５ｌ利用化学气相冷凝法ｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ．ＣＶＣ１合成了纳米ＷＣ．步骤如
下：以高纯ＣＯ载气通过含有Ｗ（ＣＯ） 前驱体的蒸
发器 载气流速１２００ＳＣＣｍ．蒸发器温度控制在
１２０。【＝ 然后载气携带前驱体蒸气在管式反应炉
６００—８００℃的温度范围下．Ｃ０气体分解为Ｃ０，和
Ｃ １０００ 左右Ｗ和Ｃ化合生成了纳米碳化钨．最
后在收集室里即可得到ＷＣ．并比较了在三种
ｆ１ａｔｍ空气，１ａｔｍ氩气，１＊１０。真空）气氛下合成的
尺寸大小．通过ＴＥＭ发现真空条件下晶粒尺寸可
下降到４ｎｍ．通过ＸＲＤ观察１０００℃下是钨和碳化
钨共存．此法的优点是ＷｆＣＯ） 既作碳源，又作钨
源．且反应温度低
１。４气相碳化法
郭志猛等『６１发明了一种甲醇低温气相碳化制
备ＷＣ粉的方法．以平均粒径为２１ｎｍ．比表面积
ＢＥＴ为５４ｍ２ｇ 的ＷＯ 粉作原料．甲醇作为碳源
在Ｃｏ／Ｆｅ催化剂的作用下．在４５０℃～９５０℃的温度
下反应１．５—４小时即得到纳米级ＷＣ 采用甲醇低
温催化裂解．甲醇通过液泵流量计进预热管道．预
热管温度控制在３００℃～４２０℃ 将甲醇预热汽化
后．送人催化裂解器．在４２０℃～５５０ｑＣ即可使甲醇
气裂解，得到所要的反应气氛ＣＯ和Ｈ ；ＣＯ和Ｈ
与纳米ＷＯ 粉反应１．５～４小时，脱去氧原子，生
成纳米ＷＣ。本发明的优点在于：成本低，裂解效
率高．ＷＣ粒度可控并均匀稳定
郭志猛等＿７Ｉ还发明了一种乙炔气相碳化制备
纳米ＷＣ粉的方法．以平均粒径为３６ｎｍ，比表面
积ＢＥＴ为１２ｍ２ｇ一的钨粉作原料。Ｃ，Ｈ，作碳源．Ｈ， 做辅助气体。两者的气体流量比Ｑ（Ｃ Ｈ：）／Ｑ（Ｈ ）
为１：１．５～１：４。乙炔先在３００℃～５５０℃下充分预
热，然后通入气体。混合装置与Ｈ＇混合后构成碳
化气氛，通人管径为Ｏ５０ｍｍ的管式反应炉 纳米
钨粉的装舟量为１０～３５ｇ／舟．在７５０ｃｃ～９５０℃的温
度下反应１～３．５小时，得到纳米ＷＣ粉 本发明的
优点在于：成本低，反应温度低。碳化反应可在低
于９５０ｑｃ的温度下充分进行．节约了能源．保证了
纳米ＷＣ粉的稳定生产
Ｆ．Ｆ．Ｐ．Ｍｅｄｅｉｒｏｓ等［８１利用ＣＨ４（９９．９５％）和Ｈ２
（９９．９９９５％）作为碳源和还原剂。仲钨酸铵（ＡＰＴ）
或蓝钨（ＴＢＯ）作为钨源。ＡＰＴ在６００℃下加热２小
时（Ｎ 气氛），球磨处理即可制得ＴＢＯ。渗碳反应
可在Ａ１：Ｏ 卧式同定床反应堆里进行。将３ｇＡＰＩ’或
ＴＢＯ装进反应堆。以５℃／ｍｉｎ升到８５０℃（ＡＰＴ）或
升到８２０℃（ＴＢＯ）后恒温２小时，在将５％ＣＨ 和
９５％Ｈ：混和气体以２０Ｌ／ｈ的流速通入反应堆里，
可获得尺寸小于１ ｍ的ＷＣ晶粒。并且发现用
ＡＰＴ作钨源比用ＴＢＯ作钨源得到的ＷＣ颗粒要更
小．即使原料ＴＢＯ比ＡＰＴ更细 还原时要在干燥
环境中进行
２液相法
Ｎｉｃｏｌａｓ Ｋｅｌｌｅｒ等［９１用多壁碳纳米管为模板．
通过ＳＭＳｆＳｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１法合成了一维
纳米碳化钨．具体内容为：取开口纯净多壁碳纳米
管『平均内／外径分别为５０／１００，长度约为２００ｔｘＩｌｌ
由Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｅ． （Ｏｈ ＵＳＡ１提供１浸入
２０ｍｌ五水仲钨酸铵溶液中（ｐＨ一５），后在８０ 时剧
烈搅拌２０ｍｉｎ．得到的溶液在室温下自然蒸发．然
后过夜．温度控制在１２０℃进一步干燥．最后在
３５０℃时锻烧２小时．就形成了碳化钨前驱体．在真
空条件下．温度控制在１０００—１３００℃处理前驱体．即 可得到一维碳化钨纳米结构材料．
三菱麻铁里亚尔株式会社的柳沼裕士等＿１０］
发明提供了一种微粒碳化钨粉末的制造方法和按
这样的方法制造的高性能微粒碳化钨粉末 发明
的方法南以下工序组成：将在钨酸铵水溶液中混
合碳粉而得到的浆体进行低温干燥．制成前体．再
将其在惰性气体中还原．碳化得到还原．碳化反应
生成物．再在该反应生成物中配合．混合最终实际
使全部钨成分成为碳化钨ｆＷＣ１那样的量的碳粉，
化工中间体
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２０１０年第Ｏ８期
并进行碳化。本发明的微粒碳化钨粉末平均粒径
为０．８ ｍ以下，不含超过１ ｍ的粗粒粉末，而且
金属杂质少，含有规定量的氮和氧。
３固相法
３．１钨一钠一超临界ＣＯ，热处理法
Ｑｉａｎｇ Ｗａｎｇ等『１】】利用超临界Ｃ０ 一钨和钠，合
成了六方晶相的碳化钨．通过两步形成ＷＣ．第一
步，ＣＯ 被钠还原成石墨，钨被ＣＯ 氧化成ＷＯ 和
Ｗ ０ ．然后钨的氧化物和石墨合成了六方品相的
ＷＣ．过程如下：将１．０ｇ钨粉（纯度９９％ 平均直径
２１ｘｍ），２．３ｇ金属钠（纯度９８％），１０．Ｏｇ干冰（纯度＞
９９％１分别放人高压釜里．然后将密封好的高压釜
放人加热炉中．以１０℃／ｍｉｎ的升温速率升到６００ｑＣ
后恒温２０ｈ．再将高压釜冷却到室温．得到黑色固
体产物．用稀盐酸处理黑色固体产物中的碳酸钠
然后热处理得到Ｎａ０Ｈ溶液．最后将样品用蒸馏水
洗涤，８Ｏ ｃ【＝干燥两个小时．得到０．２ｇ产物．这种方法
可用于大规模的工业化生产。关键在于制造中等
温度条件下的耐火碳化金属材料．
３．２燃烧法
Ｈ．Ｈ．Ｎｅｒｓｉｓｙａｎ等【 ２１以Ｗ０ 一ＮａＮ 一Ｃ为原料
采用燃烧法制备了颗粒为５０～１００ｎｍ的ＷＣ．具体
制备过程如下：将原料蓝钨，叠氮化钠和碳黑混
合．原料性能如下所示：
蓝钨（Ｗ０３～Ｘ）一平均颗粒尺寸５０一ｌＯＯｐ￣ｍ，
纯度９８％（Ｓａｎｃｈｕｎ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏ．Ｌｔｄ．Ｋｏｒｅａ）：
叠氮化钠（ＮａＮ３）一平均颗粒尺寸小于１００ ｍ，纯度
９８．５％（Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｋｏｒｅ—
ａ）；碳黑一纯度９９．５％ｆＳａｍｃｈｕｎ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。Ｃ０，
Ｌｔｄ，Ｋｏｒｅａ）． 将反应物在陶瓷研钵中研磨均匀．然后压人
圆筒形不锈钢板中．钢板厚度ｌｍｍ．直径５０ｍｍ．高
度６０ｍｍ．反应球质量大约是１５０—１７０ｇ．燃烧反应
实验室通常压力．２．５ＭＰａ氩气下进行．将反应球放
在反应堆里．然后点燃小球顶盖上的Ｎｉ—Ｃｒ金属
导线进行燃烧反应．
３．３喷雾热转换法
北京科技大学吴成义等＿ｌ３］发明了一种纳米
级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法．其
特征在于：采用高温２５０～３５０℃高压、２．５～３．５ＭＰａ
超音速空气喷雾热转换法．先制成纳米级ＷＯ 氧 化物粉末，用Ｈ２气４２０ ５００ｏＣ还原成ＷＯ。．。蓝钨
粉末，利用ＷＯ 一Ｗ０ 。相变应力破碎效应。制成
松散多孔的纳米蓝钨粉末后．再用超高速层间剪
切破碎机．进一步将蓝钨颗粒破碎．并经高速旋液
分级机进行粒度分级．将纳米蓝钨颗粒料浆用连
续式离心机沉降分离．大颗粒蓝钨粉返回超高速
层间剪切机继续剪切破碎：在蓝钨剪切破碎过程
中加入酚醛树脂隔离剂．将纳米蓝钨颗粒包覆．在
两端进Ｈ，．中段抽气排水的还原炉中７００ ７４０ｏＣ
还原出平均粒径≤８０ｎｍ的第一产品钨粉．然后将
纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合．同时再加人酚醛
树脂隔离剂．在超高速层间剪切机中混合制成碳
化料浆．再经离心干燥后．在９８０ １０００℃低温碳
化．出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒．然后
旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、
工频气流振动筛．过１５１ｘｍ筛．可制成平均粒径
≤９０ｎｍ的ＷＣ粉末．颗粒形状为近球形
３．４催化法
Ｊｏｎｇ Ｄａｅ Ｌｅｅ等［１４１通过沸石一ＨＸ．一ＮａＸ和一
ＫＸ来催化ＷＯ 的还原渗碳过程．并且可以降低
反应温度。使用ＣＯ（９９．９９％）气体在Ｈｅ（９９．９９％１
气氛下从３００。【＝ ７５０ 一步将ＷＯ 转化为ＷＣ。基
本原理就是沸石一Ｘ的阳离子和ＷＯ 的氧离子发
生了离子交换 过程如下：沸石一ＮａＸ和Ｗ０ 由
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．提供 沸石一ＨＸ
和～ＫＸ可以通过离子交换由沸石一ＮａＸ制备 将
沸石一ＨＸ，一ＮａＸ，样品ＫＸ和Ｗ０ 样品在Ｈｅ
ｆ９９．９９％）气氛２００℃加热２小时，然后用ＣＯ
（９９．９９％）以１００ｍｌ／ｍｉｎ和Ｈｅ ｒ９９．９９％）２０ｍｌ／ｍｉｎ 在３００℃～７５０ｏＣ与样品进行还原渗碳反应．这样
ＣＯ与ＷＯ 就可以在较低温度下生成ＷＣ 不同温
度下得到的ＷＣ颗粒尺寸不一样，２５ｎｍ ｆ５５０℃），
５０ｎｍ（６５０￣），１００ｎｍ（７００￣Ｃ）． 何宪峰等『ｌ５ Ｊ发明一种针状碳化钨粉末的生
产方法，该方法由以下几道程序组成：Ａ．配料：将
ＷＯ 原料粉及催化剂送入混合器内．混合均匀：Ｂ．
还原处理：将配成的混合粉料装人石墨舟皿中并
送入还原炉内．在Ｈ，保护及９８０—１２７０ｃＣ温度下
还原处理；Ｃ．配碳及催化剂钴：将上述所得Ｗ粉连
同其重量ｃ粉及ｃｏ粉送人球磨机内．混合均匀．
得Ｗ＋Ｃ＋Ｃｏ混合粉料；Ｄ．碳化处理：将上述混合
粉料装入石墨舟皿后．送入碳管炉中．在
１７５０～