第２６卷第６期 ２０１０年１１月 齐齐哈尔大学学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｑｉｈａｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖ０１．２６．Ｎｏ．６
Ｎｏｖ．，２０１０
复凝聚法制备农药微胶囊剂的研究
赵桦萍 ，晋凤丹 ，白丽明 ，李莉 ，赵立杰 （１．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６； ２．燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛０６６００４）
摘要：以壳聚糖和木质素磺酸钠为囊材，以三氟氯氰菊酯为囊芯，采用复凝聚法制备了微胶囊。考察了壳芯质量 比、温度、搅拌速度、对包药率的影响，确定最佳工艺条件，并对其性能进行了研究。 关键词：壳聚糖；木质素磺酸钠；三氟氯氰菊酯；复凝聚；微胶囊 中图分类号：ＴＱ４５０．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—９８４Ｘ（２０１０）０６—００５２—０３
农药在防治农作物病虫草害、保证农业持续发展方面起着举足轻重的作用。随着环保意识的不断加强， 现代农药正朝着“超高效、无毒、无污染”的方向发展。农药微胶囊剂是当前农药新剂型中技术含量最高 的一种”ｊ。微胶囊农药是利用微胶囊技术将固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微胶囊的囊 状制剂。微胶囊制剂控制释放，减少了用药量和对环境的污染，提高药效、降低毒性。 壳聚糖是迄今为止发现的唯一的天然碱性多糖。在药物制剂方面已经有了研究和应用 。 。木质素磺酸 钠的主要来源是工业制浆的副产物。木质素磺酸钠的分子结构中存在酚羟基、醇羟基、羰基和磺酸根等活 性基团，表现出聚阴离子性，可与聚阳离子化合物壳聚糖发生凝聚Ｈ 。三氟氯氰菊酯（又名：功夫），是拟 除虫菊酯类的杀虫剂，具有低毒、高效的特点，是我国大吨位生产和使用的农药品种之一。对大豆、玉米、 果树、花生、蔬菜等农作物上的害虫具有广谱的杀灭作用。它不溶于水，常用剂型是２．５％的乳油。制剂在 加工过程中需要消耗大量的苯、甲苯等有机溶剂，生产成本高，不可避免地对环境造成污染，且运输、储 存费用较高。 本文采用壳聚糖一木质素磺酸钠作为囊壁材料，将三氟氯氰菊酯制成微胶囊剂，并对其性能进行了研 究。
１实验部分 １．１主要试剂及仪器 壳聚糖（南通兴成生物制品厂）；木质素磺酸钠（安阳市双环助剂有限责任公司）；三氟氯氰菊酯（常 州农药厂提供）；戊二醇（汇力精细化工有限公司）；气相色谱仪ＧＣ１ １２Ａ（上海精密科学仪器有限公司）； 真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）ｏ １．２试验方法 １．２．１ 微胶囊剂的制备 在质量分数为Ｏ．５％壳聚糖的醋酸溶液（醋酸的质量分数为１％）中加入三氟氯氰菊酯，制成含药胶液， 在４５￣Ｃ搅拌（４００ ｒ／ｍｉｎ）下，将其与乳化剂的液体石蜡以２：３的体积比混合，制成乳液。然后，将该乳液 倒人三口瓶中，搅拌下缓慢滴人木质素磺酸钠溶液，２０ ｒａｉｎ后，向反应液中加入定量戊二醇，交联固化。 最后在室温下抽滤，洗涤，在红外烘箱中得三氟氯氰菊酯一壳聚糖一木质素磺酸钠微胶囊粉末产品。 １．２．２包药率的测定 准确称取三氟氯氰菊酯样品１．０００ ｇ，用丙酮浸泡后用气相测谱仪测定三氟氯氰菊酯的含量，得总有效 成分含量。准确称取微胶囊剂１．０００ ｇ，用丙酮浸泡后用气相测谱仪测定三氟氯氰菊酯的含量，得囊内有效
收稿日期：２０１０—０６－０５ 基金项目：齐齐哈尔市科学技术局资助项目（ＮＹＧＧ一０９００５） 作者简介：赵桦萍（１９６６一），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，硕士，从事新农药剂型研究工作，ｌｉｕｐａｉｐａｉ３１４＠１６３．‘．ｎｍ。 第６期 复凝聚法制备农药微胶囊剂的研究 ・５３・ 成分含量。包药率为 包药率＝囊内有效成分含量／总有效成分含量 １．２．３工艺条件的确定 考察壳芯质量比、温度、反应时问、搅拌速度对包药率的影响，确定最佳工艺条件。 １．２．４热贮稳定性试验 参见文献［５】进行热稳定性试验，测定其分解率。 １．２．５冷贮稳定性试验 取一定量的三氟氯氰菊酯微胶囊剂于广口瓶中，盖上瓶盖，在一ＩＯ￣Ｃ贮藏１８ ｈ，再在常温下融化６ ｈ， 如此反复４次。 １．２．６微胶囊剂的缓释性能 三氟氯氰菊酯微胶囊壁材是由壳聚糖和木质素磺酸钠聚合而得的高分子聚合物，是一种交联的网状结 构，它具有一定的空隙，可使三氟氯氰菊酯释放出来，实验采用失重法测定其缓释性。
２结果与讨论 ２．１ 考察囊芯质量比对包药率的影响 微胶囊剂囊壁采用壳聚糖和木质素磺酸钠，囊芯采用三氟氯氰菊酯，固定其它条件不变，改变囊芯质 量比并测定其包药率，结果见表１。 由表１数据可知，随着囊芯质量比的增加包药率增加，当囊芯 质量比达到５时包药率最大，之后，随着囊芯质量比的增加包药率 减少。 ２．２温度对包药率的影响
表１囊芯质量比对包药率的影响 囊芯质量比 ３ ４ ５ ６ ７ 包药率／％ ２８．９ ４６．８ ６１．２ ５０．５ ３６．３
分别控制反应温度在３０，４０，４５，５０￣Ｃ得到产品，并测定其包药率， 表２温度对包药率的影响 结果见表２。 温度，℃ ３０ ４０ ４５ ５０ 南表２中数据可知，反应温度控制在４５ 时包药率最高， ４５℃为微胶囊剂制备的反应温度。 ２．３反应时间对包药率的影响
所以选择 包药率，％ ２４ ５ ４１．２ ６０．５ ４５．２
其它条件不变，只改变反应时间得到产品，并测定其包药 表３反应时问对包药率的影响 率，结果见表３。 ￣ｆｆｃｎ，ｊ－Ｏ，ｑ／ ｉ １ｏ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ 南表３数据可知，２０ ｍｉｎ内包药率随反应时间的增加而增 包药率 ４６．８ ６３．２ ５５．６ ４９．２ ４６．３ ４０．２ 加，但随后变化不大且有减少趋势。这说明壳聚糖分子链上—— 的氨基和木质素磺酸钠分子链上的磺酸基静电复合的速度较快，两种聚电解质很快凝聚，形成复合物，沉 析出来。由于复凝聚反应是可逆反应，反应时间延长会增加可逆反应的程度。 ２．４搅拌速度对包药率的影响 改变搅拌速度得到产品，并测定其包药率，结果见表４。 表４搅拌速度对包药率的影响 由表４中数据可知，搅拌速度在４００ ｒ／ｍｉｎ时包药率最高，所以选 搅拌速度，ｒ…ｉ 一 ３００ ４００ ５００ 择４００ ｒ／ｒａｉｎ的搅拌速度。 包药神％ ３６．８ ５０ ２ ４３．６ ２．５三氟氯氰菊酯微胶囊剂热、冷贮稳定性实验结果 三氟氯氰菊酯微胶囊剂具有很好的热、冷贮稳定性。热贮１４ ｄ，降解率为３．７８％，冷贮后降解率为１．９７％， 符合规定要求。微胶囊之问没有互相粘结成团的现象，微胶囊无破坏，形状无变化。 ２．６微胶囊剂的缓释性能 采用失重法测定其缓释性，并与ｉ氟氯氰菊 查 些垦 翌！
酯原药进行比较，结果见表５。 南表５中数据可知，壳聚糖和木质素磺酸钠 微胶囊剂对 氟氯氰菊酯具有一定的缓释作用。
三氟氯氰菊酯重量，ｇ １００ ７６．５ ６０．２ ４９．６ ３８．８ ２９ ５
三氟氯氰菊酯微胶囊重坦／ｇ １００ ８２．５ ７７．５ ６６ ２ ５４．５ ５０ ６ ・５４・ 齐齐哈尔大学学报 ２０１０年 ３结束语 微胶囊因其特殊的性能，现已广泛应用于工农业生产和日常生活中。采用壳聚糖一木质素磺酸钠作为 囊壁材料，将三氟氯氰菊酯制成微胶囊剂，既可以充分利用工业副产品又可以减少环境污染，与乳油相比， 微胶囊性能稳定，有效地将液体转变为固体，使运输及施用方便；施用在土壤表面时由于粒径小可使覆盖 面积大，同时具有良好的缓释性能。 参考文献 【ｌ】高德林．微胶囊技术在农药技术在农药剂型中的应用【Ｊ】．现代化工，２０００，加（２）：１０＿ｌ４． 【２］２李柱来，王津，林媚，等．壳聚糖一吲哚美辛缓释视胶囊的制备工艺及微囊的性能ｆＪ］．福建医科大学学报，２００５，３９（１）： ５４－５７． 【３】徐连敏，陈改清，刘敬楠．地塞米松磷酸钠壳聚糖一海藻酸钠复合微囊的制备及释药性能【Ｊ】．应用化学，２００５，２２（３）：
２１２－２１４． ｆ４１玛丽杰，赵静．壳聚糖，木质素磺酸钠复凝聚法制备生物农药微胶囊［Ｊ】．北京化工大学学报，２００６，３３（６）：５ １－５６．
【５】赵欣听，侯宇凯．农药规格质量 ［编［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００２：４１１－４２１．
Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
ＺＨＡＯ Ｈｕａ—ｐｉｎｇ ，ＪＩＮ Ｆｅｎｇ—ｄａｎ ，ＢＡＩ ｌｉ－ｍｉｎｇ ，ＬＩ Ｌｉ ，ＺＨＡＯ Ｌｉ－ｊｉｅ’ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｑｉｈａｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｑｉｑｉｈａｒ １６１００６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＹａｎｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｃｉｔｙ，ＨｅｂｅｉＱｉｎｈｕａｎｇｄａｏ０６６００４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂｉｏｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ ｗａｓ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｂｙ ａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｒｅ ｔｏ ｓｈｅｌｌ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ；ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ