２６ 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４２卷第ｌ２期 ２０１０年ｌ２月
氮磷膨胀型阻燃剂的制备及不同粒径性能的研究米
赵杰 ，解田 。秦军 ，张群 ，高晓明 ，史春英 ，贾双珠 ［１．贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳５５０００３；２．瓮福集团有限责任公司；３．喀斯特环境与
地质灾害防治教育部重点实验室（贵州大学）；４．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心］
摘要：介绍了一种新型氮磷系膨胀型阻燃剂（ＮＰＲ）的制备方法，即：将磷酸脲母液和尿素按一定物质的量比 （０．３～０．６）加入反应釜，在压强为０．Ｏ１ ＭＰａ（氨气氛围）、恒定搅拌转速下，以８ ｏＣ／ｒａｉｎ的升温速率程序升温 至２２０～２５０℃，然后冷却结晶，再经干燥、粉碎制得ＮＰＲ。制备的ＮＰＲ既含有低聚合度的聚磷酸铵，也含有其他 的氮磷化合物。研究了不同粒径ＮＰＲ的理化性质，发现不同粒径ＮＰＲ的缩聚程度和理化性质有差别，随着粒径的
增加，溶解度逐渐增加，水溶液ｐＨ逐渐降低，五氧化二磷含量逐渐降低，氮含量逐渐升高，但是其晶型一样。 关键词：氮磷膨胀型阻燃剂；粒径；理化性质 中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１０）１２—００２６—０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｏｆ Ｎ—・Ｐ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ
Ｚｈａｏ Ｊｉｅ ，Ｘｉｅ Ｔｉａｎ ，Ｑｉｎ Ｊｕｎ ，Ｚｈａｎｇ Ｑｕｎ ，Ｇａｏ Ｘｉａｏｍｉｎｇ ，Ｓｈｉ Ｃｈｕｎｙｉｎｇ ，Ｊｉａ Ｓｈｕａｎｇｚｈｕ ［１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｗａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３。Ｃｈｉｎａ；２．Ｗｅｎ￣ｕ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ３．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＫａｒｓｔ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｇｅｏｈａｚａｒｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ（Ｇｕｋｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ；
４．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ Ｎ—Ｐ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＮＰＲ）ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｉ．ｅ．ｕｒｅａ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ ａｎｄ ｕｒｅａ ｗｅｒｅ ｄｒｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｉｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ－ｏｆ－ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ０．３～０．６，ｔｈｅｎ ｔｈｅｙ ｗｉｌｌ ｒｅａｃｔ ａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ０．Ｏ１ ＭＰａ（ａｍｍｏｎｉａ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）ｗｉｔｈ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｏ ｒａｉｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇｌｙ ｔｏ ２２０～２５０℃ａｔ ｔｈｅ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ８％／ｍｉｎ，ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｏｏｌｉｎｇ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｄｒｙｉｎｇ，ａｎｄ ｃｒｕｓｈｉｎｇ，ＮＰＲ ｗａｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮＰＲ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ Ｊ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＰｈｙｓｉｅａＬａｎｄ￣ｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ＮＰＲ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｉｎｄｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＮＰＲｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｈａｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｓ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｓｏｌｕ— ｂｉｌｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ，ｐＨ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｐ２ ０５ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｄｅｇｒｅｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｉｎｃｈ ｂｙ ｉｎｃｈ，ｂｕｔ ａｌｌ ｔｈｅ ＮＰＲ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｄ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎ—Ｐ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ；ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
氮磷系阻燃剂又称氮磷膨胀型阻燃剂，具有低
毒、抑烟、不腐蚀、对热及紫外线稳定、阻燃效果佳等
特点。氮磷膨胀型阻燃剂以聚磷酸铵（ＡＰＰ）为代
表，已得到广泛应用。笔者介绍一种新型氮磷膨胀
型阻燃剂（ＮＰＲ），由制备磷酸脲的母液和尿素制
得，成本低廉。ＮＰＲ的结构不同于ＡＰＰ，为非直链
型，并包含一些金属离子，可起到一定的协效作用。
笔者介绍了ＮＰＲ的制备方法，并研究了不同粒径
ＮＰＲ的性能差异，为进一步研究和生产打下基础。
１ 实验部分
１．１主要原料与仪器
原料：磷酸脲母液（瓮福集团）；尿素（赤天化有 限公司）；总磷试剂一、总磷试剂二、总磷试剂三（长
春吉大・小天鹅仪器有限公司）。
仪器：ＰＨＳ一３Ｂ型精密ＰＨ计；ＦＡ２１０４型电子
天平；ＴＧＬ一１６型高速离心机；ＧＤＹＳ一１０１ＳＬ型总
磷测定仪；６７０型红外光谱仪；Ｄ／ｍａｘ—ＲＡ型ｘ射
线衍射仪。
１．２ ＮＰＲ的制备
将磷酸脲母液 （主要成分为磷酸和尿素）和
尿素按一定物质的量比（０．３—０．６）加入反应釜，在
压强为０．０１ ＭＰａ（氨气氛围）、恒定搅拌转速下，以
８ ｏＣ／ｍｉｎ的升温速率程序升温至２２０～２５０ ｏＣ，然后
冷却结晶，再经干燥、粉碎制得ＮＰＲ。
基金项目：国家科技支撑计划项目（２００７ＢＡＢ０８Ｂ０５）；贵州省社会发展科技项目（黔科合ｓＹ字［２００９］３０６１）。
２０１０年１２月 赵杰等：氮磷膨胀型阻燃剂的制备及不同粒径性能的研究 ２７
１．３检测方法
１．３．１溶解度的测定 称取１０ ｇ试样，精确到０．０００ ２ ｇ，置于２００ ｍＬ
烧杯中，加水１００ ｍＬ，放在２５ ｃｃ水浴中，搅拌
２０ ｍｉｎ。将此溶液转移至离心管中分离，离心机转速
为１０ ０００ ｒ／ｍｉｎ，旋转３０ ｍｉｎ。取１０ ｍＬ上层清液置
于烧杯中，在１２０℃烘箱中干燥至质量恒定。计算
样品溶解度（指１００ ｍＬ溶液溶解样品的质量，ｇ）。
１．３．２ ｐＨ测定
称取（１０．０±０．０１）ｇ试样，置于１５０ ｍＬ烧杯
中，用无二氧化碳的水稀释至１００ ｍＬ，置于电磁搅
拌器上搅拌１ ｈ，静置１０ ｍｉｎ，用酸度计测量ｐＨ。
１．３．３ Ｐ，０ 和Ｎ含量测定
称取０．０１～０．０３ ｇ试样，精确到０．０００ ２ ｇ，放
人５００ ｍＬ容量瓶中溶解。量取０．５ ｍＬ加入消解
管，加入４．５ ｍＬ超纯水，加入总磷试剂一消解
３０ ｍｉｎ，再加入总磷试剂二和总磷试剂三。用总磷
测定仪测定样品中总磷含量，再转换成Ｐ ０ 含量。
参照ＨＧ／Ｔ ２７７０－－２００８《工业聚磷酸铵》以及文献
［２］对样品进行Ｎ含量测定。
１．３．４红外光谱和ＸＲＤ以及热解现象分析
采用６７０型红外光谱仪测定样品的红外光谱。
采用Ｄ／ｍａｘ—ＲＡ型ｘ射线衍射仪对样品进行ＸＲＤ
分析。称取２０ ｇ试样，精确到０．０００ ２ ｇ，放入
１８０ ｑＣ干燥箱中，观察ＮＰＲ热稳定现象，每隔３０ ｍｉｎ
称其质量并计算其质量损失率。
２结果与分析
２．１不同粒径ＮＰＲ的溶解度、溶液ｐＨ、Ｐ ０ 含量
和Ｎ含量
溶解度易受温度、相态、粒径等因素的影响。粒
径越小，物料与溶剂接触的表面积越大，表面能就会
增加，致使其溶解度增大 Ｊ。图１ａ为不同粒径
（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ的溶解度。从图１ａ看出，随着
粒径的减小，溶解度不但没有增加反而降低，这与前
述（粒径小溶解度大）相矛盾。这说明溶解度的大
小和物质的结构有关，对ＮＰＲ来说，其由磷酸脲母
液和尿素缩聚而成，所得产品的聚合度不同，导致不
同粒径的ＮＰＲ溶解度的不同。粒径小的缩聚比较
完善，聚合度较高，从而使溶解度不增反降。一般情
况下，吸湿性和溶解度成正比，溶解度高的吸湿性较
高。ＮＰＲ作为阻燃剂，需要较低的吸湿性，以防止
将其添加到材料中后流失。在采用ＮＰＲ作为阻燃
剂时，可以按照实际需求选择不同粒径的ＮＰＲ。 图１ｂ为不同粒径（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ溶液的
ｐＨ。从图１ｂ看出，随着ＮＰＲ粒径的减小，其水溶液
ｐＨ逐渐升高。由于ＮＰＲ中端基含有ＮＨ；基团（由
图３可以看出），如果将ＮＰＲ溶于超纯水后，ＮＰＲ立
即会发生水解，其分子链上的ＮＨ 与水中的ＯＨ一
结合，促进Ｈ ０的电离，进而导致水中Ｈ 含量增
多，最后使溶液ｐＨ减小，酸性增大。这说明粒径大
其中Ｎｎ：含量较高，这与Ｎ含量测试结果相吻合。
缩聚较弱的ＮＰＲ，其端基相对较多，从而使Ｎ含量
较大。在实际应用中，不同基体需要添加不同ｐＨ
的ＮＰＲ，可以根据其粒径进行选择。
膨胀型阻燃剂是由酸源、碳源、气源组成。酸
源，又称脱水剂或碳化促进剂，通常为无机酸或无机
酸化物，可促进聚合物基体碳层的生成 。Ｐ ０
含量是ＮＰＲ酸源的一个重要指标。图２ａ为不同粒
径（２５—１７５ ｍ）ＮＰＲ Ｐ：０ 含量测定结果。从图２ａ
看出，随着粒径的减小，Ｐ ０ 质量分数逐渐升高。这
个结果与ｐＨ测试结果相同。对ＮＰＲ来说，缩聚越
强，Ｐ ０ 含量就会越高，说明粒径小的ＮＰＲ是缩聚
较强产物。可以根据Ｐ ０ 含量找出最优的反应条
件和结晶手段，以便生产出粒径小的ＮＰＲ。
气源，又称发泡源，可释放出惰性气体，一般为
含氮类化合物。此发泡源在溶化后固化前受热分
解，释放出惰性气体。当气源配合酸源时，惰性气体
生成并填充在三维炭层中，可以更有效地阻隔氧气
和热源，从而使阻燃效果更佳 －５］。Ｎ元素含量是
ＮＰＲ气源的一个重要指标，可以通过Ｎ含量来确定
气源的多少。图２ｂ为不同粒径（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ
的Ｎ含量测定结果。从图２ｂ看出，随着粒径的增
大，Ｎ质量分数逐渐升高。ＮＰＲ中端基存在ＮＨ
基团，从Ｎ含量的多少能够很好地看出各个粒径
ＮＰＲ中端基ＮＨ 含量。端基越多，也就是Ｎ含量
越多，反应物的缩聚越弱，这与Ｐ２０ 含量正好吻合。
图１不同粒径ＮＰＲ的 溶解度和溶液ｐＨ 图２不同粒径ＮＰＲ的 Ｐ２０ 含量和Ｎ含量
２．２不同粒径ＮＰＲ的红外光谱、ＸＲＤ谱图和热解
现象
图３为不同粒径（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ的红外光