综述与专论 合成纤维工业，２０１０，３３（６）：４７ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
聚酰胺的络合改性研究进展
史超明 赵国棵 贾清秀 ， 宋培培 杨中开
（１．北京服装学院材料科学与工程学院，北京 １０００２９；２．服装材料研究开发与评价重点实验室，北京 １０００２９）
摘 要：综述了碘、无水氨、金属氯化物及稀土等络合改性聚酰胺制备高性能聚酰胺纤维的研究进展；比较 了各类络合剂的改性效果，目前氯化钙、稀土是具有前景较好的络合改性剂；指出聚酰胺的络合改性研究应 系统探讨聚酰胺与各种络合剂之间的配位机理、发掘新的改性方法。 关键词：聚酰胺络合超拉伸聚酰胺纤维改性 中图分类号：ＴＱ３２３．６ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２０１０）０６—００４７－０５
近些年来，对于聚酰胺纤维的改性研究颇
多＿】 ］。与此同时，国内外很多学者也都在潜心
致力于高性能聚酰胺纤维的开发，以期能够得到
高熔点、高强度、高模量的优异性能。聚酰胺６
（ＰＡ６）大分子同聚乙烯（ＰＥ）、聚乙烯醇（ＰＶＡ）一
样呈平面锯齿结构，为柔性链大分子，易于结晶，
耐磨、易染色，且其理论模量达２６３ ＧＰａ＿４ Ｊ，具备
制备高性能纤维的良好基础。从聚酰胺分子基团
结构可以看出，相邻大分子的Ｎ—Ｈ基团与Ｃ：Ｏ
基团形成分子间氢键，因而其熔点远高于已经工
业化的超高相对分子质量聚乙烯纤维（ＵＨＭ—
ＷＰＥ），但同时氢键的存在也制约纤维的拉伸，使
其难以达到理想的强度和模量。科研工作者们通
过络合冻胶纺丝、干法纺丝以及增塑熔融纺丝等
方法进行了探索，在这些方法中以冻胶络合的纺
丝方法成就最为显著，得到了至今为止最高模量
为７０．４ ＧＰａ 的ＰＡ６纤维。
制备高性能改性聚酰胺纤维的关键是找到合
适的络合剂，屏蔽聚酰胺分子间的氢键作用，提高
其拉伸倍数。其中络合剂主要包括碘、无水氨、金
属氯化物以及稀土，这些屏蔽剂也可以称作增塑
剂，它们将大分子间的氢键暂时隔断，可提高拉伸
性，然后进行固相共挤出、熔融纺丝或是冻胶纺
丝，超拉伸后进行解络合处理，进而得到高强高模
纤维。
１聚酰胺的络合改性
１．１碘改性聚酰胺
ＰＡ６通常有 和Ｙ两种晶型，Ｏ／单斜分子链
为逆平行排列，全部酰胺基之间均可生成氢键；而
单斜分子链为顺平行排列，分子间氢键比Ｏｔ单 斜分子链少一半。因此人们希望在拉伸前聚酰胺
以Ｙ晶型存在，使拉伸容易进行，而在拉伸后则希
望聚酰胺以 晶型存在，以得到高强度纤维。有
学者提出，采用吸碘法可使ＰＡ６晶系由 晶系转 变为 晶系 』，其转变机理如下：吸碘后Ｉ 离子
进入大分子链中，因为酰胺的羧基为强供电子基，
ＮＨ基供电性较弱，故酰胺羧基与电子接受体碘
配位，即羧基上的氧的电子靠向碘离子，形成卤素
分子桥，使酰胺基团原有的氢键破坏。脱碘后，羧
基与邻近的ＮＨ基团形成新的氢键。钱人元等
将未拉伸的ＰＡ６单纤维置于Ｉ 一ＫＩ水溶液中浸渍
２４ ｈ，然后取出，发现纤维在２０℃左右呈橡胶状
高弹体，说明ＰＡ６吸收碘后，其分子间的氢键被
破坏。当碘水溶解ＰＡ６时，碘离子既能进入晶区
也能进入到非晶区＿８ｊ，即碘水既能屏蔽聚酰胺分
子晶区的氢键也能屏蔽非晶区的氢键，而且随着
Ｋ Ｉ 的增加，氢键逐渐被阻隔，直到完全屏蔽。
Ｐｏｒｔｅｒ等 用碘增容ＰＡ６得到拉伸倍数达到４８，
但其模量却只有３ ＧＰａ，所以并不是所有超拉伸
都可以提高模量。Ｃｈｕａｈ和Ｐｏｒｔｅｒ＿１ 研究了去除
碘以后的变化，发现ＰＡ６的结晶度和模量随拉伸
倍数的提高而明显提高，得到最大拉伸比为７．５， 最大模量为６．０ ＧＰａ。Ｌｅｅ等¨卜 研究ＰＡ６熔融
成膜前碘化和成膜后碘化的区别时，发现将ＰＡ６
收稿日期：２０１０—０３－３０；修改稿收到日期：２０１０．０９－２０。 作者简介：史超明（１９８２一），男，硕士研究生。研究方向为 高性能纤维材料。 基金项目：国家自然科学基金项目（Ｎｏ５０８０３００１）；北京市 自然基金项目（Ｎｏ２０９２０１２）；北京市科技新星计划项目 （Ｎｏ２００８Ｂ０６）以及北京市人才强教项目等资助。 通讯联系人。ｊｉａｑｉｎｇｘｉｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ
．ｃａ 合成纤维工业 ２０１０年第３３卷
粉末碘化后在１８５ 便可熔融制膜，所形成的薄
膜几乎为无定形结构，随后他们通过ＤＳＣ测试发
现随着加热时间的增加 晶型的热焓增加而 晶
型的热焓降低，且加热过程中ＰＡ６膜的差示扫描
量热（ＤＳＣ）曲线上显示３个吸热峰，在６Ｏ～７０ ｃＩ＝
为多重峰，在１０５～１２０ ｏＣ为 晶型峰，大于
１５０℃时为 晶型峰。最近Ｓｈｉｎ等 副研究在水
或乙醇中脱碘以后的ＰＡ６膜时发现，在迅速脱碘
后ＰＡ６膜的溶胀度增加，且随着温度增加以及乙
醇的增加， 晶型不断增加，干燥以后的结晶度会
更高。这些研究对于ＰＡ６熔融纺丝得到高倍拉
伸来说是非常有意义的。另外，利用渗碘和络合
处理制备导电锦纶的报道¨ 也很多，值得关注。
１．２无水氨改性聚酰胺
无水氨的加入也能够起到增塑作用。ｚａ—
ｃｈａｒｉａｄｅｓ等¨ 将无水氨加入到ＰＡ６和ＰＡｌ １
中制备塑化可逆的尼龙。ＰＡ６和ＰＡｌ １被无水氨
塑化后，在低于熔点的温度通过固态共挤出获得
聚酰胺纤维，无水氨的加入主要是打断了聚酰胺
分子链中羰基和胺基形成的内部氢键，改变了聚
酰胺非晶区的结构，并使纤维拉伸后有更高的结
晶度和熔点。热重和红外分析结果表明，ＰＡ６中
加入无水氨后，其结晶度从２３．５％增加到５３％，
拉伸模量为１３ ＧＰａ；ＰＡｌ１中加入无水氨后，其结
晶度从２５．７％增加到４０％，拉伸模量为４ ＧＰａ。
可见无水氨的加入将有助于制备高模量聚酰胺
纤维。
１．３金属氯化物改性聚酰胺
１．３．１ 氯化锂
Ｗｙｚｇｏｓｋｉ １７］等将ＰＡ６薄膜放入无机盐（氯化
钠、氯化钙等）溶液中，发现在高于５０℃时ＰＡ６
膜会发生应力开裂现象，更高温度会影响其重结
晶和玻璃化转变温度（ ），可见金属离子和氢
键之间发生了强烈的相互作用。将锂离子引入
ＰＡ６体系能明显减慢ＰＡ６的结晶，明显降低结晶
度，增加熔体的粘度。陈红萍等 用熔融共混法
制备了ＰＡ６与氯化锂的共混试样。结果表明，加
入氯化锂能够明显地改变ＰＡ６的结晶性能，使分
子间作用力增强， 升高和熔体粘度增大。
Ｗｕ［１９］等通过红外光谱测试发现，锂盐的加入使
得ＰＡ６６大分子中形成更强的氢键，并且改变了
大分子的构象。
Ａｃｉｅｍｏ等 认为，少量氯化锂的加入可
以降低ＰＡ６的熔点和结晶速率，但是熔融粘度会 有所升高。一般每增加质量分数２％的氯化锂，
ＰＡ６或ＰＡ６６的熔点下降１５ ｃ【＝。显然，降低熔点
将有利于聚酰胺的熔融纺丝，另外，他们称氯化锂
的存在使聚酰胺纤维模量增加，原因是纤维中形
成了 晶区甚至更高的取向度，使得非晶区则形
成刚性连接，从而提高了力学性能。可以发现，少
量氯化锂的加入对于聚酰胺熔融纺丝提高纤维模
量起到良好作用。
１．３．２氯化镓
１９９０年，Ｊｅｎｅｋｈｅ等 用相对分子质量为
２４ ０００的ＰＡ６与氯化镓１：１（氯化镓与大分子重
复单元的摩尔比）络合，通过红外、ＤＳＣ、热失重分
析等测试发现，Ｎ—Ｈ键趋向于更高频率，络合体
系的 相对于纯ＰＡ６的下降了５Ｏ℃，而且络合
体系可以在水中解络合，说明路易斯酸可以打开
聚酰胺分子间氢键，且不影响氢键的恢复。后来
他们 接着利用红外光谱研究了６种聚酰胺
（ＰＡ６，１１，１２，６６，６９，６１０）与路易斯酸（氯化镓、氯
化锂、三氧化硼和三氯化硼）的络合及其解络合
后体系的酰胺氢键的变化，结果均表明路易斯酸
改变了聚合物的结构和性能，调节了其溶解性和
熔融加工性，提供了能够屏蔽聚酰胺分子内和分
子间氢键的一种途径，这些为通过超拉伸制备高
强度高模量聚酰胺提供了实验基础。
Ｓｍｏｏｋ等 认为，柔性链极性聚合物分子链
之间的这种强氢键作用，使聚合物具有很大的内
聚能，如ＰＡ６的内聚能高达８Ｏ ＭＪ／ｋｍｏｌ，而聚乙
烯仅为７ ＭＪ／ｋｍｏｌ。这说明对于高聚物，在众多
影响因素中，分子问作用力（比如氢键）对聚合物
的影响最为显著。Ｊｅｎｅｋｈｅ等 通过研究路易
斯酸／ＰＡ６６的 发现，复合物的 相对于纯
ＰＡ６６下降５９℃，将络合后的体系放入水或是甲
醇中加热后进行ＤＳＣ测试，发现 恢复，进一步
说明了路易斯酸对于聚酰胺的络合作用确实存
在。Ｖａｓａｎｔｈａｎａ等 将氯化镓加入到ＰＡ６６ 中，屏蔽ＰＡ６６内部氢键，发现络合物的膜为无定
形态并具有橡胶态弹性，不仅拉伸倍数提高到３０
倍，而且再生聚酰胺薄膜相对分子质量没有降低，
其结晶度也有所提高，通过红外测试发现纯ＰＡ６６
络合体系的Ｎ—Ｈ和Ｃ＝Ｏ伸缩振动分别为３ ３００
ｏｎ 和１ ６３０ ｃｍ～，而络合后ＰＡ６６／氯化镓的
Ｎ—Ｈ和Ｃ—Ｏ伸缩振动分别为３ ３６０ ｃｍ 和
１ ６１６ ｃｍ～，推测了ＰＡ６６与氯化镓之间的反应机
理。但是也发现ＰＡ６／氯化镓与ＰＡ６６／氯化镓的 第６期 史超明等．聚酰胺的络合改性研究进展 ４９
红外光谱几乎相同，显然红外光谱测试还不能将 两者的机理区分 。Ｄｏｎｇ Ｗｏｏｋｊｕｎｇ［２引利用相对
分子质量为１７５ ０００的ＰＡ６６与氯化镓络合，在拉
伸比为７．１下纺制出模量为３０．１ ＧＰａ的纤维。
但是用水做解络合剂，萃取络合剂需要至少２４ ｈ，
不利于工业化实施。
在此基础上，国内也开始关注高性能ＰＡ６纤
维的研发。吴兴立 用超高相对分子质量ＰＡ６
（相对分子质量为４２ ０００）进行了类似的络合研
究，对所制备的ＰＡ６充分络合（氯化锂与大分子
链节摩尔比为１：１）的膜在１００ ｏＣ也进行了２Ｏ
倍的拉伸。但是发现，在拉伸过程中没有伴随常
规纤维加工时出现的应变硬化现象，即纤维的强
度并未随拉伸倍数的提高而显著提高，塑性形变
占了主导，表明分子间的打滑和分子重心的相对
滑移更为显著，分子的取向没有显著提高，最后他
认为在聚合物高度络合的情况下，难以避免分子
间的打滑，无法制得高强度纤维。他们探讨了乙
醇对络合体系的解络合，取得了良好效果。但是
由于氯化镓的相对分子质量比ＰＡ６的要小，在达
到１：１的络合比时则出现加入的氯化镓量远多
于ＰＡ６的量，所得到的纤维出现拉伸滑移现象，
拉伸倍数有较大的提高，但是性能提高有限。同
时由于氯化镓价格昂贵，且活性大不宜存放，导致
材料成本太高，故该方法的应用范围有限。
１．３．３氯化钙
唐斌等 探索了高相对粘度ＰＡ６／氯化钙的
络合体系，发现氯化钙也可以对ＰＡ６起到络合作
用。尹会会等 研究了甲酸／氯仿／氯化钙体系
的干法纺丝技术，通过加入氯化钙对ＰＡ６进行一
定的络合，破坏聚酰胺中的氢键，并通过大量的纺
丝探索发现，当络合比为０．１５时，效果最好。在
对纤维进行初拉伸后，在水中进行解络合得到模
量较高的纤维。纤维的最佳力学性能是强度为
０．６６ ＧＰａ，初始模量为４８．０ ＧＰａ。
孙本惠 研究发现，在氯化钙的甲醇溶液中
掺加ＰＡ６６后，钙离子可能与ＰＡ６６分子形成配位
结构。孟令明等人 通过红外光谱对ＰＡ６／
ＰＡ６６／氯化钙复合物进行了研究，认为氯化钙与
羧基发生络合作用。成煦 通过ｘ射线衍
射、ＤＳＣ和在线红外等技术研究了氯化钙对ＰＡ６
结晶的影响，并利用计算机模拟ＰＡ６和氯化钙的
络合机理，通过对能量和空间构象的筛选，认为氯
化钙与与ＰＡ６分子链中酰胺键上的氮发生配合 作用时能量最低，形成了稳定的六配位结构和次
稳定的四配位结构。熊祖江等 通过红外光谱、
ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等测试分析，也认为
Ｃａ 进入ＰＡ６中和Ｃ＝＝＝０键进行了配位络合，破
坏了ＰＡ６本身的氢键，释放出自由Ｎ—Ｈ，而氯离
子则与Ｎ—Ｈ形成了比氢键更加稳定的配位键，
并通过电导率测试推导出氯化钙和酰胺键的配位
形式是四配位或六配位。此外，通过比较ＰＡ６／氯
化镓体系冻胶，ＰＡ６／氯化锂冻胶体系，ＰＡ６／苯甲
醇体系和ＰＡ６／氯化钙体系，认为氯化钙体系的
ＰＡ６冻胶络合能力更强 。氯化钙可以部分屏
蔽ＰＡ６的氢键，降低其结晶能力；随着ＰＡ６浓度
的增大，冻胶试样的分子间作用力增强，溶胶．凝
胶转变温度升高 。
１．３．４氯化锌
对于锌盐与聚酰胺的相互作用也早有研究。
据Ｄｕｎｎ和Ｓａｎｓｏｍ 报道，ＰＡ６和ＰＡ６６薄膜
浸泡在氯化锌水溶液中会引起开裂和分层现象。
他们发现和其他金属氯化物相比，氯化锌与聚酰
胺的反应最为活跃。这些金属氯化物并没有造成
尼龙一些链段的断裂，应力裂化并不是由于水解
或是金属离子催化水解作用引起的，而是金属氯 化物和尼龙的反应造成的。黄保贵 ¨等把ＰＡ６
的甲酸溶液加入到饱和氯化锌水溶液中，发现沉
淀析出物与在纯水中析出的ＰＡ６有明显的不同。
通过ＸＲＤ发现，在纯水中沉淀析出的ＰＡ６分子
链发生结晶而在饱和氯化锌水溶液中析出的ＰＡ６
却未观察到尖锐衍射峰。红外光谱研究证明，饱
和氯化锌水溶液中析出的ＰＡ６中所含的锌离子
与酰胺基团发生相互作用，致使酰胺Ｉ，Ⅱ带发生
巨大变化。他认为酰胺Ｉ带发生红移证明锌离子
与酰胺基团上的羰基发生络合配位，这种作用抑
制ＰＡ６分子链之间通过Ｃ￣－－Ｏ和Ｎ—Ｈ基团形成
氢键，阻碍ＰＡ６分子的自由运动和整齐堆砌，从
而使ＰＡ６无法结晶。
１．４稀土改性聚酰胺
孙文秀等 研究表明，将稀土离子引入ＰＡ６
体系后，ＰＡ６的熔点显著降低，大约降低１００ ｏＣ。
红外光谱结果表明，ＰＡ６．稀土体系熔化过程中，
代表Ｎ—Ｈ伸缩振动的酰胺Ｉ带发生红移，这说
明络合配位形成了更稳定氢键，这与氯化锂的络
合体系类似；在ＰＡ６的酰胺Ｉ和Ⅱ带区段，可观
察到代表与稀土配位的酰胺基团的新峰，随着温
度升高，ＰＡ６的酰胺Ｉ、Ⅱ带吸光度降低，而在