轻烷烃异构化技术及发展
论述了异构化技术在清洁汽油生产中的作用及异构化技术的发展现状，同时对轻烷烃异构化装置的经济性进行了简要分析：在降低重整反应温度后，液体收率、汽油收率均有所提高，同时还可以延长催化剂使用寿命，使重整装置运行的经济性有较大的提高。
关键词：清洁汽油 异构化 技术
随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，大气污染越来越受到人们的密切关注，对汽车尾气的排放要求越来越高，对车用燃料质量要求也日趋严格，清洁燃料的生产已提到十分紧迫的日程上来。
我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的MTBE和烷基化油，由于MTBE对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。烷基化汽油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，这样炼油厂必须寻找其他高辛烷值的汽油调合组分，于是C5、C6异构化技术被提了出来。
1 轻烷烃异构化技术及发展
1.1 异构化技术
C5、C6烷烃各组分的辛烷值如表1。
表1 C5、C6烷烃的沸点和辛烷值
烷 烃 沸点/℃ RONC MONC
正丁烷 -0.4 95 93.5
正戊烷 36 61.7
61.3
异戊烷 28 93.5 89.5
环戊烷 - 102.3 85.0
正己烷 69 31.0 30.0
2,2-二甲基丁烷 50 94.0 95.5
2,3-二甲基丁烷 58 105.0 104.3
2-甲基戊烷 60 74.4 74.9
3-甲基戊烷 63 75.5 76.0
由上表可见，nC5、nC6辛烷值较低，异构化就是将辛烷值较低的nC5、nC6烷烃转化成辛烷值较高的异构体。可供选择的原料有直馏或轻重整原料等。虽然异构化产品相对烷基化油、醚化产品等辛烷值并不高，但有以下优点：① 硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯；② 可减少汽车发动机在低速条件下的爆震，使汽油具有较好的挥发性；③ 可提高汽油的前端辛烷值。因此，异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。
1.2 异构化技术的发展
我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。
世界各地轻汽油异构化技术的加工能力见表2。
表2 1990－2010年异构化装置的加工能力
1 000桶/d
年 份 1990 1995 1998 2000 2010（预计） 北美 504 604 664 700 800
西欧 169 437 501 550 580
环太平洋和南亚 24 67 92 210
700
东欧 - 39 57 100 200
拉丁美洲 23 41 116 120 125
中东地区 3 49 66 150 200
非洲 15 15 30 50 80
合计 738 1 252 1 526 1 880 2 695
由表2可见, 在国外异构化工艺已得到广泛应用，异构化加工能力，全球均呈上升趋势，其中在北美应用最广泛,而且仍在迅速发展。美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10%，2000年平均加入量已达12%，个别炼厂达20%。
2 异构化催化剂及工艺
异构化工艺改进的关键在于催化剂。轻质烷烃异构化工艺种类很多，以催化剂来分可分为低温型（反应温度100～180℃）和中温型（反应温度210～300℃）两大类；以氢气有无参与反应来分主要包括一般异构化和临氢异构化两种；由于催化重整的发展，炼油厂有了低成本的氢气来源，近年来，采用在氢气压力下使用双功能催化剂的临氢异构化过程很多。从对产品辛烷值要求或不同工艺来分，可分为一次通过、C5循环、C6循环、全异构、C5循环+全异构、C6循环+全异构等工艺。
由于异构化反应受热力学限制，反应温度低有利于反应平衡值的提高，因此低温型催化剂产品的辛烷值比中温型催化剂高2～3个单位。如中温型HS-10沸石催化剂操作温度高于氯化铝催化剂，其产品的辛烷值及产率也低一些。但是，低温型催化剂是卤素型的，操作时要求循环气中卤素含量保持在很高的水平上，对装置有较明显的腐蚀性，对材质要求比较高、投资大、操作难度大，同时低温型异构催化剂由于含有大量的氯，催化剂的性能对进料中的杂质（如硫、水、氟和氧）的含量十分敏感，致使对原料油和氢气质量的要求达到了十分苛刻的程度，所以,低温型催化剂的推广应用受到一定影响。也正因为如此，目前的异构化催化剂的开发更注重于提高其对原料的适应性，从而不需要配套的原料处理系统，以减少装置投资、降低操作费用。目前从投产的装置数量上看，中温型的装置占多数。
2.1 国外异构化催化剂及工艺
目前，国外异构化技术主要掌握在美国UOP公司和法国IFP公司手中，产品辛烷值在80以上，最高可达92（C6循环+全异构化工艺）。低温型催化剂反应活性较高；中温型LPI-100催化剂活性比传统的沸石催化剂高，其产物的辛烷值较高，可达80～82,反应温度约为220 ℃。UOP开发的HS-10沸石催化剂比IFP的同类型催化剂的性能差一些。
2.2我国的异构化催化剂及工艺
我国的C5、C6异构化催化剂生产和工业应用，还处于起步阶段。石油化工科学研究院（RIPP）开发了RISO-A和RISO-B两种复合载体型催化剂和RISO异构化工艺，并通过了RIPP学委会评议，其异构化反应条件见表3。
表3 异构化反应条件
项 目 反应条件
反应温度/℃ 250～300
操作压力/MPa 1.5～2.0 质量空速/h-1 1.0～1.5
氢油比/moL 2.5～3.0
另外，我国大多数半再生重整装置的设计压力比较低，在2.0 MPa左右,操作压力一般在1.5～1.7 MPa，RIPP开发的催化剂的使用压力低，适用于老装置改造（目前国内外异构化催化剂的操作压力在2.0～2.5MPa）。
RISO异构化工艺已通过了RIPP学委会评议，认为可以工业推广实验。
根据目的的不同，可以有以下两种方案选择：
1.以生产部分95#以上高标号汽油为目的，应选择完全异构化工艺，该工艺油品辛烷值可以达到90～92，但投资较高。从炼厂发展的长远考虑，应选择该方案。
2.以提高装置开炼的灵活性，提高经济效益为目的，可采用脱iC5异构化流程。重整料初馏点适当提高，拔头油经预加氢处理进入异构化反应器，可同时缓解炼厂重整装置加工能力不足及拔头油硫腐蚀问题。异构化反应产物回到重整装置进稳定系统，可降低投资。估算100 kt/a的异构化装置投资约1000万元（不含催化剂）。
湛江东兴石油企业有限公司采用脱iC5异构化流程于2001年4月建成第一套工业应用试验异构化装置，并已顺利投产。其装置规模为180 kt/a，投资300万元（包括一部分利旧设备）。
3 效益分析
以2.2章节中的方案2为例，就玉门炼化总厂目前装置操作现状，效益估算如下：该装置的经济效益是降低重整反应温度后，液收提高的效益和异构化装置汽油收率提高的效益。
3.1 拔头油异构化后，收率提高的效益
根据模拟数据，采用异构化技术后效果见表4。
表4 重整油馏分异构化后汽油增产效果
项 目 现装置数据 采用异构化技术后 备注
重整料初馏点/℃ 57 80 57～80℃馏分约40 kt/a
重整装置C5油收率，% 86 87 原料变重,重整汽油收率增加
重整处理量/kt·a-1 300 260
重整汽油产量/kt·a-1 258 226.2
异构化油收率,% - 98
异构化油产量/kt·a-1 - 39.2
汽油增产量/kt·a-1 7.4
3.2 重整装置反应温度降低的效益
在保证汽油辛烷值为91的前提下，以100 kt/a异构化装置计，将拔头油辛烷值从72（一般C5、C6组分的辛烷值为50～60，因拔头油中混有其他组分实际辛烷值偏大）提高到82，则需要的重整稳定汽油辛烷值可降低3.3个单位（拔头油收率按25%），在产品方案不变的前提下，根据模拟计算结果，可以降低重整反应温度6.6℃，重整汽油收率可提高约1.7%，多产汽油4.42 kt。同时，还可以延长催化剂使用寿命，提高产氢纯度，降低汽油中的苯含量等。使重整装置运行的经济性有较大提高。当然过分地降低重整反应温度会降低氢气产率，无法满足下游加氢装置的用氢。
以上两项合计增产汽油11.82 kt。另外，采用异构化技术后，还将产生一系列的潜在效益。
4 结束语 异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。在MTBE前途不明、烷基化技术没有大的突破的形势下，异构化技术成为一种生产清洁汽油的理想选择。异构化技术工艺路线灵活，可满足炼厂对辛烷值的不同要求。