2010年第29卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1235·化 工 进 展
非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展
肖羽堂，李志花，许双双
（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）
摘 要：TiO2纳米管对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，成为其实际应用的“瓶颈”。非金属元素掺杂TiO2纳米管可以有效地减小TiO2带隙，拓展光谱响应范围。本文介绍了非金属掺杂TiO2纳米管的原理和制备方法，
对非金属单一元素掺杂、非金属与其它元素共掺杂TiO2纳米管的研究现状进行了详细的评述，指出了非金属掺
杂TiO2纳米管过程中存在的问题和未来的研究方向。
关键词：二氧化钛；纳米管；非金属元素；掺杂；可见光
中国分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）07–1235–06
Research advances of nonmetal doped titania nanotubes
XIAO Yutang，LI Zhihua，XU Shuangshuang
（Environmental School of Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China ）
Abstract：TiO2 nanotubes can not effectively absorb most of the visible light，which becomes the
“bottleneck” for its practical application. Nonmetal element-doped TiO2 nanotubes can effectively
reduce the TiO2 band gap and expand the scope of spectral response. This paper briefly describes the
principles of and preparation methods for nonmetal-doped TiO2 nanotubes. The research advances of
nonmetal single-element doping and nonmetal co-doping with other elements are discussed in detail.
Current existing problems and future developing trends in this area are also discussed. Key words：titania；nanotubes；nonmetal element；dope；visible light
纳米TiO2材料具有湿敏、气敏、介电效应、光
致变色及优越的光催化等性能，在光催化剂、光解
产氢、太阳能电池等领域具有巨大的应用价值[1－3]。
纳米TiO2材料有多种存在形式，如TiO2纳米粉体、
负载型TiO2纳米薄膜、TiO2纳米管等。其中TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新型存在形式，它具有独
特的空心管状结构、更大的比表面积、特殊的表面
区域和孔体积，使其表现出独特的物理化学性质。
与常见的TiO2纳米颗粒和负载型TiO2纳米薄膜
相比[4－6]，TiO2纳米管的吸附能力更强，表面活化
能更高，有望表现出更高的光催化活性和光电转换
效率。不仅如此，纳米管可能会表现出更强烈的
纳米效应。此外TiO2纳米管良好的离子交换能力、
较高的质子传导能力和光致发光能力也引起研究
者的兴趣，成为纳米材料光催化领域研究的热门
课题。 然而与传统TiO2一样，TiO2纳米管阵列也存在
固有缺陷，成为其实际应用的“瓶颈”。由于TiO2带隙较宽，对大部分可见光不能进行有效地吸收利
用，同时又因光生电子与空穴容易复合而表现出较
低的光量子效率。通过对其掺杂改性，可在一定程
度上解决这些问题。特别是若能在纳米管中掺杂部
分金属、非金属元素等制成复合纳米材料，则TiO2纳米管的光电转化效率和光催化性能将得到大大的
改善[7－8]。早在1986年Sato等[9]就发现，氮的引入进展与述评
收稿日期：2009-11-20；修改稿日期：2009-01-02。 基金项目：天津市应用基础及前沿技术研究计划（08JCYBJC 02600）及国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07314-005-011）资助项目。 第一作者简介：肖羽堂（1966—），男，教授，博士生导师，主要从事水处理技术、污水处理与回用技术、废水零排放技术与工程开发研究。E-mail xiaoyt@nankai.edu.cn。 化 工 进 展 2010年第29卷 ·1236·
可使TiO2具有可见光活性，但是一直未引起人们的
重视。直到2001年Asahi等[10]在Science上发表了
关于N掺杂TiO2的论文后，这才引起了国内外研
究者对非金属元素掺杂的广泛关注。2004年，
Tokudome等[11]以自制的二氧化钛纳米管为原料，
实现了N元素对TiO2纳米管的掺杂，使纳米管对
可见光吸收程度有所提高。2006年，Bard等[12]制
备出了碳掺杂的TiO2纳米管。本文作者对TiO2纳
米管非金属元素掺杂的研究现状进行了简要的综
述，并探讨了TiO2纳米管非金属元素掺杂在未来的
研究方向，为TiO2纳米管掺杂改性的研究提供了一
定的科学参考。
1 非金属元素掺杂原理和方法
非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代
TiO2中的部分氧，形成TiO2-xAx（A代表非金属元
素）晶体，由于O的2p轨道和非金属中能级与其
能量接近的p轨道杂化后使价带宽化，禁带宽度会
相应减小，从而拓宽了TiO2的光响应范围[13－14]。
以S、N为例[15]，掺杂后N或者S取代了TiO2的晶
格氧进入晶格，通过其p轨道和O的2p轨道杂化
混合形成新的能带，进而降低带隙，使得改性后的
TiO2光响应范围扩展至可见光区。但是到目前为
止，非金属元素掺杂TiO2的光催化作用机理还存
在争议[16]。
非金属元素的掺杂方法很多，目前研究中主要
有离子注入法、热处理法、化学气相沉积法和改变
电解液成分法等。Ghicov等[17]分别利用N离子注
入法和氨水热处理法制得了800 nm厚的N-TiO2纳
米管阵列。非晶态的TiO2纳米管阵列可以通过热处
理法在NH3、N2+C2H2、H2S中高温退火，可以分
别获得N掺杂、C掺杂和S掺杂的纳米管阵列。Su
等[18]采用化学气相沉积法加热质量分数为2.5%的
NaF溶液，用N2作载气将蒸气输送到400 ℃或600
℃的置有非晶二氧化钛纳米管阵列的高温炉中，实
现了F的掺杂。同时也可以用调整电解液成分的方
法来实现非金属的掺杂，在含有F－、PO43－、NO3－
等阴离子的电解液中进行阳极氧化，生成的非晶纳
米管阵列常含有少量的F元素、P元素或N元素，
但这些元素往往在热处理后消失，未能掺入TiO2晶格中。一个解决途径是配置合适的电解液进行阳
极氧化，如Lei等[19]通过调整C2H2O4·2H2O和NH4F
之间的配比得到了N与F共掺杂的纳米管阵列。此
外Kim等[20]以钛基合金为阳极，用电弧熔炼法制得N元素分布不均的Ti-5%N合金，并将其在含有一
定比例NH4F的丙二醇溶液中以20 V电压氧化2 h
后，再经450 ℃高温热处理1 h，获得晶态的N掺
杂纳米管阵列。
以上方法都能实现TiO2纳米管阵列的非金属
掺杂，其中离子注入法与化学气相沉积法存在工艺
复杂的缺点[5，21]，在含有掺杂元素的气氛中高温热
处理又难以实现高浓度的掺杂。在含有掺杂元素的
电解液中阳极氧化，工艺相对简便，掺杂效果较为
明显，但需要在后续研究中解决其掺杂量低且掺杂
元素分布不均匀等问题。阳极氧化钛基合金可以较
为方便地实现非金属元素的掺杂，而且掺杂量可通
过改变基体的成分而进行连续调整，但是基体成分
不均的问题需要得到解决，以获得成分均匀、形貌
良好的纳米管阵列。
2 非金属元素掺杂二氧化钛纳米管
研究现状
目前对于非金属元素掺杂TiO2纳米管方面的
研究报道已有很多，其主要可分为非金属单一元素
掺杂和非金属与其它元素共掺杂两大类。 2.1 非金属元素的单掺杂
2.1.1 N掺杂TiO2纳米管
目前对TiO2纳米管进行掺杂改性的非金属元
素中，N元素的掺杂报道较多。如2005年，孙超
等[22]以多孔氧化铝为模板，采用溶胶凝胶法制备出
二氧化钛纳米管，在氨气气氛下进行了氮掺杂。氮
掺杂后的二氧化钛纳米管在可见光区有较强的吸
收，对碱性藏花红溶液的降解效率高于未掺杂的二
氧化钛纳米管。2006年，德国的Schmuki课题组[17]
采用离子注入法制备了N掺杂TiO2纳米管阵列，
研究发现离子注入过程导致锐钛矿相TiO2纳米管
转为不定型结构，再进行高温焙烧处理后，不仅恢
复了纳米管的锐钛矿晶型，而且显著提高了材料在
紫外和可见光照下的光电流。2008年，Geng等[23]
利用湿式化学法制备N掺杂TiO2纳米管。掺杂入
TiO2纳米晶格中的N离子形成了新的价带，从而使
得TiO2纳米管的光谱吸收范围向可见光区移动，对
甲基蓝具有良好的可见光催化活性。2009年，Dong
等[24]在500 ℃下对TiO2纳米管进行退火并通以
NH3制得N掺杂TiO2纳米管，结果发现N的掺杂
使得TiO2纳米管由锐钛矿型向金红石型转变的温
度降低，促进了相转变。 第7期 肖羽堂等：非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展 ·1237·
2.1.2 C掺杂TiO2纳米管
C被证明是一种很好的光敏化剂，它的存在能
够使催化剂吸收可见光，向半导体注入电子，扩展
半导体产生激发态的吸收光范围；减少激发电子和
空穴的复合概率，提高光生载流子的利用率。
Robert Hahn等[25]以HF和Na2HPO4为电解液，
采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管，并在高温500
℃下煅烧，通以N2和C2H2，得到了C掺杂的TiO2纳米管。实验结果表明，C掺杂的TiO2纳米管对整
个可见光具有很强的光敏性，同时在温和的条件下
进行C掺杂，没有导致TiO2纳米管结构和形态的破
坏。Piyush等[26]采用阳极氧化法，以乙二醇为电解
液制备出带隙较窄的C掺杂TiO2纳米管，并将其与
磷酸盐负载TiO2纳米管进行比较，研究了360～400
℃之间C掺杂对TiO2纳米管由无定型向锐钛型转
化的影响。
胡夫[27]利用有机电解质体系中丰富的碳源及
TiO2纳米管优良的吸附性能，采用直接焙烧的掺杂
方法，成功对TiO2纳米管进行了C的掺杂改性，其
C的掺杂量为0.15%。掺杂C后的TiO2纳米管其光
催化活性明显要高于未掺杂样品，3 h后其光催化降
解效率为45%，高出未掺杂样品的光催化降解效率
近20%。
2.1.3 S掺杂TiO2纳米管
硫元素作为一种良好的掺杂剂已被用于对
TiO2纳米管的掺杂改性研究中。Tang等[28]将非晶体
态的TiO2纳米管在H2S中于380 ℃高温退火，得
到S掺杂TiO2纳米管。Kazumoto等[29]以硫脲为硫
源，在350 ℃煅烧TiO2纳米管，成功地将S原子
掺杂到TiO2纳米管中，漫反射光谱显示S的掺杂使
得TiO2纳米管有了更宽的吸光范围。
桑蕾[30]的光催化实验证实在两步水热温度120
℃、反应时间为6 h的条件下，H2SO4与TiO2纳米
管按S∶Ti摩尔比1∶1混合制备的S-TNTs具有较
高的光催化活性，紫外光照射220 min和太阳光照
射190 min下对甲基橙溶液的催化降解率达95.52%
和84.26%。对甲基橙的光催化氧化降解反应符合一
级动力学方程，紫外光与太阳光照射下一级速率常
数k分别为0.7992 h－1、0.5208 h－1，比未掺杂改性
纳米管提高了5～10倍。刘世凯[5]采用热硫化法对
TiO2纳米管阵列进行硫掺杂，掺杂后样品的光电化
学性能大幅度提高，具有突出的光解水特性，显示
出良好的化学稳定性和抗光腐蚀能力，有望成为高
效廉价的太阳能分解水光电极材料。 2.1.4 B掺杂TiO2纳米管
在硼掺杂的TiO2晶体中，B元素可能以多种形
式存在：B3+取代晶格中的Ti4+形成B—O键（阳离
子掺杂），B2－取代晶格中的O2－形成Ti—O键（阴
离子掺杂）和Ti—B—O形式的混合态。
Su等[18]加热2.5%H3BO3溶液，用N2作载气将
蒸气输送到400 ℃或600 ℃的置有非晶TiO2纳米
管阵列的高温炉中，用化学沉积法实现了晶态的B掺
杂，其Bls的XPS谱分峰结果表明，B元素以B—O、
Ti—B与Ti—B—O三种形式实现掺杂。Li等[31]
将钛片阳极氧化后置于0.1 mol/L的H3BO3溶液中
进行电沉积，然后将沉积样品在500 ℃高温炉中热
处理2 h即获得晶态的B掺杂的纳米管阵列，随后
XPS分析表明，B元素也是以Ti—B—O混合态形式
存在于TiO2晶体中。Lu等[32]以B（OCH3）3为硼源，
用N2作载气将其蒸气输送到600 ℃的置有非晶纳米
管阵列的高温炉中，实现了B掺杂，并且XPS分析
表明，B元素以Ti—B—O混合态形式存在于TiO2晶体中。前述的桑蕾[30]以硼酸为掺杂剂用两步水热
法制备了B掺杂TiO2纳米管催化剂（B—TNTs—H），
结果表明，B掺杂不仅能窄化TiO2的带隙能，增大
比表面积，使一维结构的纳米管具有更多的活性
位，且分离回收后的催化剂仍具有较高的可见光
活性。
2.1.5 P掺杂TiO2纳米管
早在1998年，Stone和Davis报道磷酸处理
会导致TiO2光催化活性降低。此后多年，P掺杂
的相关研究少见报道，直到近几年非金属对于
TiO2的有效掺杂被确认以后，P掺杂才受到一些
研究者的关注，但是关于P掺杂二氧化钛纳米管
研究很少。Zhang等[33]采用电化学阳极氧化法，
以氢氟酸和磷酸的水溶液作为电解液，在金属Ti
片表面制备出P掺杂TiO2纳米管，UV-vis光吸收
的测试表明，P的掺杂可使TiO2纳米管阵列的吸
收边红移。
2.1.6 Si掺杂TiO2纳米管
吴建生[4]分别采用电化学沉积法和热蒸发法，
在高度有序TiO2纳米管阵列表面掺杂Si元素。扫
描电镜显示采用这两种方法制备的Si掺杂TiO2纳
米管垂直于钛基底定向生长形成有序纳米管阵列，
经紫外-可见漫反射分析表明，Si掺杂的TiO2纳米
管吸收带边发生了明显的蓝移，在紫外区的吸收强
度也明显增强。Yan等[34]以硅酸乙酯为硅源，采用
阳极氧化法制备了Si掺杂TiO2纳米管。结果表明，